1、物理化学复习大纲物理化学复习大纲刘廷岳刘廷岳上一页下一页回主目录快速进入快速进入第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学第五章第五章 化学平衡化学平衡第六章第六章 相平衡相平衡第七章第七章 电化学电化学第八章第八章 表面现象表面现象第九章第九章 化学动力学基础化学动力学基础上一页下一页回主目录第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质1.理想气体状态方程理想气体状态方程:RTPVnRTRT)M/m(PVm 或或 式中式中P P、V V、T T及及n n的单位分别为的单
2、位分别为PaPa（帕斯卡）、（帕斯卡）、m m3 3（米（米3 3）、）、K K（开尔文）及（开尔文）及molmol（摩尔）。（摩尔）。纯气体的物质的量纯气体的物质的量n n等于该气体的质量与其摩尔等于该气体的质量与其摩尔质量质量M M之比，之比，n=m/Mn=m/M；气体的摩尔体积；气体的摩尔体积V Vm m=V/n=V/n，其单位为，其单位为m m3 3molmol-1-1；式中；式中R=8.314JmolR=8.314Jmol-1-1KK-1-1，称为气体常数。，称为气体常数。此式适用于理想气体或近似地适用于低压气体。此式适用于理想气体或近似地适用于低压气体。上一页下一页回主目录第一章第
3、一章 气体的气体的PVT性质性质2.混合气体的摩尔质量混合气体的摩尔质量:BBmmixMyM 式中式中M MB B与与y yB B分别为混合气体中任一组分分别为混合气体中任一组分B B的摩尔质量与的摩尔质量与摩尔分数。此式既适用于各种混合气体，也适用于液态或摩尔分数。此式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均相混合系统平均摩尔质量的计算。固态等均相混合系统平均摩尔质量的计算。3.3.道尔顿定律道尔顿定律:BBBBP)V/RT(nP 式中式中P PB B为混合气体中任一组分为混合气体中任一组分B B在混合气体在混合气体T T、V V条件下，条件下，单独存在时所产生的压力。此式只适用于理想气
4、体混合单独存在时所产生的压力。此式只适用于理想气体混合系统或近似适用于低压混合气体。系统或近似适用于低压混合气体。上一页下一页回主目录第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质4.分压力定义式分压力定义式:a PyPBB 此式表明混合气体中任一组分此式表明混合气体中任一组分B B的分压力的分压力P PB B等于其摩尔分等于其摩尔分数数y yB B与混合气体总压力与混合气体总压力P P之积。之积。b PPyBB 式（式（a a）或（）或（b b）适用于各种混合气体。）适用于各种混合气体。5.5.阿马格定律阿马格定律:VVBB 上一页下一页回主目录第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质 式中式中V
5、 VB B=n nB BRTRT/P/P，即混合气体中任一组分，即混合气体中任一组分B B在混合气体在混合气体T T、P P条件下，单独存在时的体积，称为组分条件下，单独存在时的体积，称为组分B B的分体积。此式只的分体积。此式只适用于理想气体混合系统或近似适用于低压混合气体。适用于理想气体混合系统或近似适用于低压混合气体。6.6.压缩因子的定义式压缩因子的定义式:)RT/(PV)nRT/(PVdefZm 压缩因子压缩因子Z Z是个无量纲的纯数，理想气体的压缩因子恒是个无量纲的纯数，理想气体的压缩因子恒为为1 1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的T T
6、、P P有关，有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任一实际气体，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任一实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于当压力趋于零时，压缩因子皆趋于1 1。此式适用于纯实际气。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统，在任意体或实际气体混合系统，在任意T T、P P下压缩因子的计算。下压缩因子的计算。上一页下一页回主目录第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质7.范德华方程范德华方程:nRTnbVV/anPRTbVV/aP22m2m 或或 上述两式中的上述两式中的a a和和b b可视为仅与气体种类有关的常数，皆称可视为仅与气体种类有关的常数，皆称范德华常数。范
7、德华常数。a a的单位为的单位为PaPam m6 6molmol-2-2，b b的单位为的单位为m m3 3molmol-1 1。该方程适用于几个。该方程适用于几个MPaMPa（几十个（几十个atmatm）的中压范围内实际）的中压范围内实际气体气体P P、V V、n n的计算。的计算。8.8.维里方程：维里方程：)b(V/DV/CB/V1T),Z(V)a(PDPCPB1)T,P(Z3m2mmm32 或或上一页下一页回主目录第一章第一章 气体的气体的PVT性质性质 上述两式中的上述两式中的Z Z皆为实际气体的压缩因子。式（皆为实际气体的压缩因子。式（a a）中）中的比例常数、的比例常数、的单位分
8、别为的单位分别为PaPa-1-1、PaPa-2-2、PaPa-3-3；（b b）式中的比例常数）式中的比例常数B B、C C、D D的单位分别为摩尔体积的单位分别为摩尔体积单位单位 V Vm m 的一次方、二次方、三次方的一次方、二次方、三次方，它们依次称为，它们依次称为第二、第三、第四第二、第三、第四维里系数。这两种大小不等、单位维里系数。这两种大小不等、单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。数。该方程所能适用的最高压力，一般只有一两个该方程所能适用的最高压力，一般只有一两个MPaMPa，仍，仍不能适用于高压范围。不能适用
9、于高压范围。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1.热力学第一定律的数学式热力学第一定律的数学式:WQdU WQU 规定系统吸热为正，放热为负；系统得功正，对环境规定系统吸热为正，放热为负；系统得功正，对环境（或外界）作功为负。热力学第一（或外界）作功为负。热力学第一 定律实质上是能量守定律实质上是能量守 恒定律。此式适用于封闭系统一切过程的能量衡算。恒定律。此式适用于封闭系统一切过程的能量衡算。2.2.体积功的定义式：体积功的定义式：21VVdV)(PWWdV)(PW环环或或环环（1 1）)VV(PW12 此式适用于恒外压过程。此式适用于恒外压过程。上一页下一页回主
10、目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律（2）TnR)VV(PW12 式中式中P P为系统的压力，为系统的压力，n n为气体的物质的量。为气体的物质的量。此式适用于理想气体恒压变温过程。此式适用于理想气体恒压变温过程。（3 3）21VVrPdVW式中式中W Wr r为可逆体积功，为可逆体积功，P P为系统的压力。只要知道为系统的压力。只要知道P P、V V间函数关系就可对上式进行定积分。此式适用于封闭间函数关系就可对上式进行定积分。此式适用于封闭系统可逆过程体积功的计算。系统可逆过程体积功的计算。（4 4）)P/Pln(nRT)V/Vln(nRTPdVW2112VVr21 此式适用于一定
11、量的理想气体的恒温可逆过程。此式适用于一定量的理想气体的恒温可逆过程。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律（5 5）)TT(nCUW12m,V 此式适用于此式适用于n n，C CV V，m m恒定，理想气体绝热过程，不论过恒定，理想气体绝热过程，不论过程是否可逆皆能适用。程是否可逆皆能适用。（6 6）RTn)VV(PWg12 式中式中 BBg)g(nn 为过程前后气体物质的量的增量。此式适用于液态或固为过程前后气体物质的量的增量。此式适用于液态或固态物质所占的体积与气态物质所占体积相比较可以忽略态物质所占的体积与气态物质所占体积相比较可以忽略不计，气体为理想气体，恒温
12、，恒压化学反应或相变过不计，气体为理想气体，恒温，恒压化学反应或相变过程。程。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律3.内能变内能变:（1 1）VQU 式中式中Q QV V为恒容热。此式适用于封闭系统、为恒容热。此式适用于封闭系统、W=0W=0、dV=0dV=0的过程。的过程。（2 2）)TT(nCdTnCU12m,VTTm,V21 式中式中C CV V，m m为定容摩尔热容。此式适用于为定容摩尔热容。此式适用于n n，C CV V，m m恒定，恒定，理想气体单纯理想气体单纯P P，V V，T T变化的一切过程。变化的一切过程。4.4.焓的定义式：焓的定义式：PVUde
13、fH 上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律5.焓变焓变:（1 1）)PV(UH 式中式中(PV)(PV)为系统为系统P P与与V V乘积的增量，只有恒压乘积的增量，只有恒压 （P=PP=P（环）（环）=常数）过程，常数）过程，(PV)(PV)在数值上才等于体积功。在数值上才等于体积功。此式适用于封闭系统一切过程。此式适用于封闭系统一切过程。（2 2）)TT(nCdTnCH12m,PTTm,P21 式中式中C CP P，m m为定压摩尔热容。为定压摩尔热容。此式适用于理想气体，此式适用于理想气体，n n及及C CP P，m m恒定，单纯恒定，单纯P P，V V，T T变
14、化的一切过程。变化的一切过程。（3 3）PQH 此式适用于封闭系统，此式适用于封闭系统，W=0W=0的恒压过程，或的恒压过程，或P P1 1=P=P2 2=P=P（环）（环）=常数的恒外压过程。常数的恒外压过程。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律6.摩尔热容摩尔热容:（1 1）定容摩尔热容的定义式定容摩尔热容的定义式 Vmm,V)T/U(dT/QC 此式适用于此式适用于1mol1mol物质，物质，dV=0dV=0，,0W 只有只有P P，T T变化的过程。变化的过程。（2 2）定压摩尔热容的定义式定压摩尔热容的定义式 PmPm,P)T/H(dT/QC 此式适用于此式
15、适用于1mol1mol物质，物质，dP=0dP=0，,0W 只有只有T T，V V变化的过程。变化的过程。（3 3）RCCm,Vm,P ，此式只适用于理想气体。，此式只适用于理想气体。（4 4）PmfB,m,PrT/HC 上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 此式适用于此式适用于dPdP=0=0，按化学反应计量式进行单位，按化学反应计量式进行单位反应时定压摩尔热容变与反应温度反应时定压摩尔热容变与反应温度T T函数关系的计函数关系的计算。若，则表明该反应的恒压反应热算。若，则表明该反应的恒压反应热Q QP P为常数，或为常数，或与与T T无关。无关。（5 5）PB,m
16、vapB,m,PvapT/HC ，式中，式中)l,B(C)g,B(CCm,Pm,PB,m,Pvap 上式适用于上式适用于1molB1molB（l l）恒压蒸发为）恒压蒸发为1molB1molB（g g）过程）过程的定压摩尔热容变或摩尔蒸发热与蒸发温度的定压摩尔热容变或摩尔蒸发热与蒸发温度T T函数关函数关系的计算。系的计算。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律7.反应进度反应进度:BBBBB/nv/)0(n)(n 式中式中n nB B（0 0）及）及n nB B（）分别为化学反应计量式：）分别为化学反应计量式：B0B中任一物质中任一物质B B在反应之前（在反应之前（=
17、0=0）及反应进行到）及反应进行到时的物时的物质的量；质的量；B B为反应式中物质为反应式中物质B B的计量系数，表示按指定的的计量系数，表示按指定的化学反应计量式进行单位反应（即摩尔反应）所需化学反应计量式进行单位反应（即摩尔反应）所需B B的物的物质的量，其单位为质的量，其单位为molmol（B B）/mol/mol（反应），故可把（反应），故可把B B视视为纯数。为纯数。的单位则为的单位则为molmol，对于微小的变化，上式可改，对于微小的变化，上式可改写成写成:BB/dnd 上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律8.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓:)T,(H)T,
18、(H)T(HBCBBfBmr 式中式中)T,(H)T,(HBCBf 及及分别代表参加反应的任一物质分别代表参加反应的任一物质B B的标准摩尔生成焓及标准摩的标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓，尔燃烧焓，表示物质表示物质B B的相态。此式适用于参加反应的各的相态。此式适用于参加反应的各物质均处于温度为物质均处于温度为T T，压力为，压力为100KPa100KPa的标准状态（气体为具的标准状态（气体为具有理想行为的纯气体，凝聚相为纯液态物质或纯固态物质）有理想行为的纯气体，凝聚相为纯液态物质或纯固态物质）下，按化学反应计量式进行单位反应（即下，按化学反应计量式进行单位反应（即=1mol=1mol）焓差
19、的）焓差的计算。显然计算。显然,只有参加反应的物质具有可燃性，才能由标准只有参加反应的物质具有可燃性，才能由标准燃烧焓计算标准反应焓。燃烧焓计算标准反应焓。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律9.基希霍夫公式基希霍夫公式:T15.298m,PrmrmrdTC)K15.298(H)T(H 此式只适用于在此式只适用于在298.15K298.15K到到T T的温度范围内，参加反应各的温度范围内，参加反应各物质的种类和相态皆不发生变化的反应。物质的种类和相态皆不发生变化的反应。10.10.化学反应的恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的化学反应的恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的 关
20、系式：关系式：RT)g()T(U)T(HQQBmrmrm,Vm,P 式中式中 )g(B 为化学反应式中气体物质计量系数的代数为化学反应式中气体物质计量系数的代数和。此式适用于由同一始态，分别经恒温恒压及恒容反和。此式适用于由同一始态，分别经恒温恒压及恒容反应，达到仅应，达到仅P P，V V不同的末态的化学反应摩尔热效应的计不同的末态的化学反应摩尔热效应的计算。算。上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律11.理想气体可逆绝热过程方程理想气体可逆绝热过程方程:常常数数常常数数常常数数 )/-(11TPPVTV式中式中 m,Vm,PidC/C)g(称为理想气体的绝热指数。称为
21、理想气体的绝热指数。上述三式适用于物质的量一定，上述三式适用于物质的量一定，C CP P，m m为常数，理想气体为常数，理想气体可逆绝热过程。上述三式相结合还可导出下式：可逆绝热过程。上述三式相结合还可导出下式：m,Vm,PC/R1C/R11)V/V()P/P(T/T 上一页下一页回主目录第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律12.节流膨胀系数节流膨胀系数:HT,J)P/T(u u uJ J，T T又称焦耳又称焦耳-汤姆生系数，流体（气体或液体）的节汤姆生系数，流体（气体或液体）的节流膨胀过程，为绝热、等焓过程。此式适用于多孔塞流膨胀过程，为绝热、等焓过程。此式适用于多孔塞（或节流阀）两侧
22、较远处的流体达到稳定流动时的节流（或节流阀）两侧较远处的流体达到稳定流动时的节流膨胀过程。膨胀过程。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律1.热机效率热机效率:1211211T/)TT(Q/)QQ(Q/W 式中式中Q Q1 1和和Q Q2 2分别为工质在循环过程中从高温热源分别为工质在循环过程中从高温热源T T1 1吸收的吸收的热量和向低温热源热量和向低温热源T T2 2所放出的热量。此式适用于在两个不所放出的热量。此式适用于在两个不同温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。同温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2.2.卡诺定理及其推论：卡诺定理及其推论：可可逆逆不
23、不可可逆逆0T/QT/Q2211 不论是任何工质以及在循环过程中发生何种变化，可不论是任何工质以及在循环过程中发生何种变化，可逆循环的热温商之和必等于零，不可逆循环的热温商之逆循环的热温商之和必等于零，不可逆循环的热温商之和必小于零。和必小于零。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.熵的定义式熵的定义式:T/QdefdSr 式中式中 rQ 为可逆热，为可逆热，T T为可逆传热为可逆传热 rQ 时系统的温度。时系统的温度。不论是单纯的不论是单纯的PVTPVT变化，或者是任意其它变化，一切可逆过变化，或者是任意其它变化，一切可逆过程的熵变皆可用上式求得。程的熵变皆可用上
24、式求得。4.4.克劳修斯（克劳修斯（R.ClausiusR.Clausius）不等式）不等式 21)T/Q(S可逆可逆不可逆不可逆 此式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆此式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程的热温商的总和必小于熵变。过程的热温商的总和必小于熵变。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律5.熵判据熵判据:可可逆逆不不可可逆逆隔隔0)(S 此式适用于隔离系统。隔离系统的熵变此式适用于隔离系统。隔离系统的熵变S S（隔）（隔）00，不可，不可逆，就是在指定条件下，过程可自动地进行；逆，就是在指定条件下，过程可自动地进行；S S（隔）（隔
25、）=0=0，可逆，则表明系统处于平衡状态。，可逆，则表明系统处于平衡状态。在隔离系统中，一切可能发生的过程，必然是向熵增大的在隔离系统中，一切可能发生的过程，必然是向熵增大的方向进行，绝不可能出现熵减少的现象，这就是熵增原理。方向进行，绝不可能出现熵减少的现象，这就是熵增原理。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律6.熵变计算的主要公式：熵变计算的主要公式：212121rTVdPdHTPdVdUTQS 对于封闭系统，对于封闭系统，W=0W=0，一切可逆过程的熵变计算式皆，一切可逆过程的熵变计算式皆可由上式导出。可由上式导出。（1 1）)V/Vln(nC)P/Pln(nC
26、 )P/Pln(nR)T/Tln(nC )V/Vln(nR)T/Tln(nCS12m,P12m,V2112m,P1212m,V 上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 这三个恒等式适用于封闭系统、理想气体、这三个恒等式适用于封闭系统、理想气体、C CP P，m m（或（或C CV V，m m）为常数、只有为常数、只有PVTPVT变化的过程。若将上式中的变化的过程。若将上式中的nCnCV V，m m改写成改写成 BBn ，则上述三式也适用于，则上述三式也适用于C CV V，m m为常数的常数的理想气为常数的常数的理想气体混合系统。体混合系统。（2 2）)P/Pln(nR)
27、V/Vln(nRS2112T 此式适用于一定量的理想气体、恒温过程。此式适用于一定量的理想气体、恒温过程。（3 3）21m,VVT/)dTnC(S 此式适用于物质的量此式适用于物质的量n n一定的恒容变温过程。一定的恒容变温过程。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律（4 4）21m,PPT/)dTnC(S 此式适用于物质的量此式适用于物质的量n n一定的恒压变温过程。一定的恒压变温过程。（5 5）)(T/)(H)(S相相变变相相变变相相变变 式中式中T T为可逆相变温度，为可逆相变温度，H H为在温度为在温度T T时的相变焓，即时的相变焓，即可逆相变热。此式适用于恒温
28、恒压可逆相变过程。可逆相变热。此式适用于恒温恒压可逆相变过程。（6 6）环境的熵变）环境的熵变)(T/)(Q)(T/)(Q)(dSr环环系系环环环环环环 式中式中)(Q 环环 为环境的可逆热，为环境的可逆热，)(Q 系系 为系统与环境实际的热变换，为系统与环境实际的热变换，上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律在数值上等于在数值上等于)(Qr环环 ，但符号相反，但符号相反，T T（环）表示环（环）表示环境的温度。当环境内部所进行的过程可逆时，上式境的温度。当环境内部所进行的过程可逆时，上式才成立。才成立。7.7.热力学第三定律，修正的普朗克说法热力学第三定律，修正的普朗
29、克说法纯物质完美晶体的熵，纯物质完美晶体的熵，0K0K时为零。即时为零。即 0),K0(S*完美晶体完美晶体式中式中*号表示纯物质。号表示纯物质。8.8.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 BBBmr)T(SS 式中式中B B为化学反应式中任一物质为化学反应式中任一物质B B的计量系数，对产物的计量系数，对产物为正，反应物为负。为正，反应物为负。)T(SB 任一物质任一物质B B的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。是在反应温度是在反应温度T T时，参加反应的时，参加反应的上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律9.亥姆霍兹（亥姆霍兹（Helmholtz）函数的定义式）函数的定义式TSU
30、defA 式中式中A A为系统的亥姆霍兹函数；为系统的亥姆霍兹函数；U U为系统的内能；为系统的内能；TSTS为系统的温度与规定熵的乘积。为系统的温度与规定熵的乘积。10.10.亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 平平衡衡（可可逆逆）自自发发（不不可可逆逆）0dAV,T 在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用A A判定判定过程的方向性。过程的方向性。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律若若 0AV,T 则表明在指定的始末态（则表明在指定的始末态（T T，V V相等）之间有自相等）之间有自动进行的可能性；动进行的可能性；若若 0AV,T
31、则表明指定的始末态之间处于平衡。则表明指定的始末态之间处于平衡。11.11.rTWBA 恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功的可逆功W Wr r，也等于始末态间系统作功能力，也等于始末态间系统作功能力B B的变化。的变化。12.12.吉布斯（吉布斯（GibbsGibbs）函数的定义式）函数的定义式 TSHdefG 上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 H H，A A及及G G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态函数，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆
32、应有确定函数，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。13.13.吉布斯函数判据吉布斯函数判据 平衡（可逆）平衡（可逆）自发（不可逆）自发（不可逆）0dGT,A在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用来在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用来G G判断过判断过程的方向性，在此条件下，过程只能向吉布斯函数程的方向性，在此条件下，过程只能向吉布斯函数G G减小减小的方向进行。的方向进行。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律14.BWGP,TrP,T 在恒温恒压下，过程的吉布斯函数变
33、在恒温恒压下，过程的吉布斯函数变 GP,T 等于始末状态间系统作非体积功能力的变化等于始末状态间系统作非体积功能力的变化 B 在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。15.15.热力学基本方程式热力学基本方程式SdTVdPdGSdTPdVdAVdPTdSdHPdVTdSdU 上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 在推导以上基本方程时加了三个条件：封闭系统，可逆，在推导以上基本方程时加了三个条件：封闭系统，可逆，W W=0=0。一般来说，凡满足这三个条件的一切过程，上述方程。一般来说，凡满足这三个条件的一切过程，上述方程皆适用。对于组
34、成恒定的封闭系统，只有皆适用。对于组成恒定的封闭系统，只有PVTPVT变化的过程，变化的过程，或者是在平衡条件下的相变化和化学变化，上述方程均适用。或者是在平衡条件下的相变化和化学变化，上述方程均适用。16.16.麦克斯韦（麦克斯韦（MaxwellMaxwell）关系式）关系式 TVTPPSVSV/ST/PP/ST/VS/VP/TS/PV/T 上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 这四个偏微分方程式称为麦克斯韦关系式。物质的量恒这四个偏微分方程式称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质，只有定的单相纯物质，只有PVTPVT变化的一切过程，上述四式皆变化的一切过程，
35、上述四式皆可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中可适用。对于混合系统，则要求系统的组成恒定，式中V V及及S S分别为系统的总体积和总的规定熵。分别为系统的总体积和总的规定熵。17.17.克拉佩龙（克拉佩龙（ClapeyronClapeyron）方程式）方程式 *m*mVT/HdT/dP 式中式中*m*mVH 及及 分别为某纯物质的摩尔相变焓及摩尔分别为某纯物质的摩尔相变焓及摩尔相变体积，相变体积，T T为相变温度。此式适用于纯物质的任意两相为相变温度。此式适用于纯物质的任意两相平衡。平衡。上一页下一页回主目录第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律18.克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙
36、方程式克拉佩龙方程式 2112*mvap12TRTTTHPPln 此式简称为克此式简称为克-克方程式。式中克方程式。式中*mvapH 为纯液体的摩尔蒸发热，为纯液体的摩尔蒸发热，P P1 1及及P P2 2分别为某纯液体在温分别为某纯液体在温度度T T1 1及及T T2 2时的饱和蒸汽压。此式适用条件是：液时的饱和蒸汽压。此式适用条件是：液-气两气两相平衡；蒸汽可视为理想气体；相平衡；蒸汽可视为理想气体；gVlV*m*m与与相比较可忽略不计；在相比较可忽略不计；在T T1 1到到T T2 2温度范围内，温度范围内，*mvapH 可视为常数。可视为常数。上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系
37、统热力学多组分系统热力学1.拉乌尔定律拉乌尔定律A*AAxPP 式中式中P PA A为溶液中溶剂为溶液中溶剂A A的蒸汽压；的蒸汽压；*AP 为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。x xA A为溶液中为溶液中A A的摩尔分数。的摩尔分数。拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2.2.亨利定律亨利定律BB,xBxkP 上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 式中式中k kx x，B B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关
38、。也可用其它浓度，如用关。也可用其它浓度，如用c cB B、b bB B来表示亨利定律，但这时来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。亨利系数的大小及单位皆应相应改变。此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶质的温度此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶质的温度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。态与液相相同。3.3.化学势的定义式化学势的定义式BCnn,P,TBBBnGGdefu 上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 组分组分B B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉
39、布斯函数G GB B又称又称B B的化学势。此式表示在的化学势。此式表示在温度、压力及除了组分温度、压力及除了组分B B以外其余各组分的物质的量均不变以外其余各组分的物质的量均不变的条件下，由于组分的条件下，由于组分B B的物质的量发生了微小变化引起系统的物质的量发生了微小变化引起系统广延量吉布斯函数广延量吉布斯函数G G随随B B的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。4.4.化学势判据化学势判据 0Wd,0dP,0dT0dnuBBB 平平衡衡自自发发式中式中 Bu为为相中组分相中组分B B的化学势；的化学势；Bdn为恒温、恒压下，系统内发生微小相变化或为恒温、恒压下，系统内发生微小相变化或
40、化学变化过程可能性的判断。化学变化过程可能性的判断。上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学5.理想液态混合物中理想液态混合物中B的化学势的化学势 B*BCBxlnRTP,T,lux,P,T,lu 式中式中x xC C表示液相中除组分表示液相中除组分B B以外，所有其它组分的摩尔分数；以外，所有其它组分的摩尔分数；P,T,lu*B表示纯液态表示纯液态B B在在T T，P P下的化学势，或简写为下的化学势，或简写为 B*BBxlnRTuu ，也可近似写为，也可近似写为 BBBxlnRTuu 式中式中*Bu是液态是液态B B的标准化学势，它只是温度的函数。的标准化学势，它
41、只是温度的函数。6.6.稀溶液的依数性稀溶液的依数性(1)(1)蒸汽压下降蒸汽压下降B*AA*AxPPPP 上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 式中式中x xB B为溶质为溶质B B的摩尔分数。此式适用于理想液态混合物的摩尔分数。此式适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。或理想稀溶液中的溶剂。(2)(2)凝固点降低凝固点降低BffbKT 式中式中 A,mfusA2*ffH/MTRK 称为凝固点降低常数，它只与溶剂的性质有关。此称为凝固点降低常数，它只与溶剂的性质有关。此式适用于稀溶液，凝固时析出的固态物质为纯式适用于稀溶液，凝固时析出的固态物质为纯A A固体
42、固体（即无固溶体生成）。（即无固溶体生成）。上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学(3)(3)沸点升高沸点升高 BbbbKT 式中式中 A,mvapA2*bbH/MTRK 称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。此式称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。此式只适用于溶质不挥发的稀溶液。只适用于溶质不挥发的稀溶液。(4)(4)渗透压渗透压cRT 式中式中c c为溶质的体积摩尔浓度。此式称为范特霍夫渗为溶质的体积摩尔浓度。此式称为范特霍夫渗透压公式，可用于稀溶液与纯溶剂之间达到渗透平透压公式，可用于稀溶液与纯溶剂之间达到渗透平衡时溶液的渗透压及溶质的摩尔质量的计算。衡
43、时溶液的渗透压及溶质的摩尔质量的计算。上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学7.逸度的定义式逸度的定义式 P0BBBdPP/1RT/VexpPydeff式中式中V VB B为为B B气体的偏摩尔体积。此式适用于真实气体及其气体的偏摩尔体积。此式适用于真实气体及其混合物中任一组分混合物中任一组分B B的逸度的计算（对于纯真实气体，的逸度的计算（对于纯真实气体，y yB B=1=1，）*B,mBVV 8.8.逸度系数的定义式逸度系数的定义式BBBBBP/fPy/fdef 上一页下一页回主目录第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学9.路易斯路易斯-兰德尔逸度规则兰
44、德尔逸度规则B*BB*BBBByfPyPyf 式中式中*Bf为混合气体中任一组分为混合气体中任一组分B B在混合气体的温度在混合气体的温度 及总压及总压P P下单独存在时的逸度。下单独存在时的逸度。此式适用于此式适用于 B*B,mB*B,mBVnV,VV即各气体的体积具有加和性的混合气体。即各气体的体积具有加和性的混合气体。10.10.真实液态混合物活度和活度系数的定义式真实液态混合物活度和活度系数的定义式 BB*CBB*CBxflnRTP,Tux,P,TualnRTP,Tux,P,Tu 式中式中 BBBx/af 称为活度系数。称为活度系数。上一页下一页回主目录第五章第五章 化学平衡化学平衡1
45、.等温方程等温方程 PmrmrJlnRTGG 式中式中 mrG 为标准摩尔反应吉布斯函数；为标准摩尔反应吉布斯函数；BBPBP/PJ此式适用于理想气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的此式适用于理想气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的条件下，按化学反应计量式进行单位反应的吉布斯函数变条件下，按化学反应计量式进行单位反应的吉布斯函数变的计算。的计算。2.2.标准平衡常数标准平衡常数 KlnRTGmr 式中式中 K称为标准平衡常数；称为标准平衡常数；平衡平衡PJK 上一页下一页回主目录第五章第五章 化学平衡化学平衡 此式适用于理想气体或低压下气体在温度此式适用于理想气体或低压下气体在温度T T下，按
46、化学下，按化学反应计量式进行单位反应时，反应的反应计量式进行单位反应时，反应的 KGmr与与 的相互换算。的相互换算。3.3.摩尔反应吉布斯函数变与摩尔反应熵变的关系摩尔反应吉布斯函数变与摩尔反应熵变的关系THGSTGmrmrmrPmr 式中式中 PmrTG 为在一定压力下，温度为在一定压力下，温度T T时时,mrG 随随T T的变化率；的变化率；mrmrmrSH,G 及及分别为温度分别为温度T T时的摩尔反应吉布斯函数变、摩尔反应焓时的摩尔反应吉布斯函数变、摩尔反应焓变及摩尔反应熵变。此式适用于恒压反应，不受物质变及摩尔反应熵变。此式适用于恒压反应，不受物质性质的约束。性质的约束。上一页下一
47、页回主目录第五章第五章 化学平衡化学平衡4.的关系的关系 nyCKK,K,K及及 nBycKnPPKPPKPRTcKBBB 式中式中 BBnBByBBCBBBnK;yK;ccK此式适用于在一定温度下理想气体或低压气体的反应，此式适用于在一定温度下理想气体或低压气体的反应，对于多相反应，对于多相反应，B只包含反应式中气态物质的计量系数。只包含反应式中气态物质的计量系数。5.5.等压方程等压方程微分式：微分式：2mrRTHdTKlnd 积分式：积分式：12mr12T1T1RHKKln 上一页下一页回主目录第五章第五章 化学平衡化学平衡式中式中 mrH 为标准摩尔反应焓，对于理想气体反应，为标准摩尔
48、反应焓，对于理想气体反应，mrmrHH 积分式适用于积分式适用于 mrH 等于常数的理想气体反应。若等于常数的理想气体反应。若 mrH 是是T T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即求出的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即求出 K与与T T的关系式。的关系式。6.6.真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 KKKKKP/fKKP/fKKlnRTGfPBBfBBffmrBB平衡平衡 式中式中f fB B为组分为组分B B的逸度，的逸度，BBBB,Pf 为物质为物质B B的逸度系数。的逸度系数。上一页下一页回主目录第六章第六章 相平衡相平衡1.吉布斯相律吉布斯相律2PCF
49、 其中其中 RRSC 式中式中F F为系统的独立变量数，即自由度数；为系统的独立变量数，即自由度数；C C为组分数；为组分数；R R为独立的平衡反应数；为独立的平衡反应数；RR为独立的限制条件数，即除了为独立的限制条件数，即除了任一相中任一相中 1xB ，同一种物质在各平衡相中的浓度受，同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及化学势相等的限制以及R R个独立化学反应的平衡常数个独立化学反应的平衡常数 K对浓度的限制之外，其它的浓度（或分压）限制条件皆包对浓度的限制之外，其它的浓度（或分压）限制条件皆包含于含于RR之中。之中。S S为系统的化学物质数；为系统的化学物质数；P P为相数。
50、为相数。公式中的公式中的“2 2”代表代表T T，P P两个影响条件。此式适用于只受两个影响条件。此式适用于只受温度、压力影响的平衡系统。温度、压力影响的平衡系统。上一页下一页回主目录第六章第六章 相平衡相平衡2.杠杆规则杠杆规则上图中上图中 nn,n及及总总 分别为系统总的物质的量及分别为系统总的物质的量及，两个两个不同相的物质的量，不同相的物质的量，N NB B、x xB B、y yB B则为其相应的物质则为其相应的物质B B的摩尔的摩尔分数。由物料衡算可得分数。由物料衡算可得 BBBBNynxNn 若将上式中若将上式中N NB B、x xB B、y yB B换成换成B B的质量百分数，的
