1、第三章第三章 形状记忆合金形状记忆合金Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线形状记忆合金制造的人造卫星天线形状记忆效应形状记忆效应(Shape Memory Effect,简称简称SME)形状记忆效应形状记忆效应将材料在一定条件下进行一定限度将材料在一定条件下进行一定限度 以内的变形后，再对材料施加适当以内的变形后，再对材料施加适当 的外界条件，材料的变形随之消失的外界条件，材料的变形随之消失 而回复到变形前的形状的现象。而回复到变形前的形状的现象。具有形状记忆效应的材料具有形状记忆效应的材料形状记忆材料形状记忆材料具有形状记忆效应的金属，通常是由具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上种以
2、上的金属元素构成的合金，故称为的金属元素构成的合金，故称为形状记忆合金形状记忆合金(Shape Memory Alloys，简称，简称SMA)。20世纪世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材料中发现形状记忆效应。超导材料中发现形状记忆效应。形状记忆效应可分为形状记忆效应可分为3种类型：种类型：单向形状记忆效应单向形状记忆效应双向形状记忆效应双向形状记忆效应全方位形状记忆效应全方位形状记忆效应 单向形状记忆效应单向形状记忆效应材料在材料在高温下高温下制成某种形状，制成某种形状，在在低温相低温相时将其任意变形，时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，再
3、加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低而重新冷却时却不能恢复低 温相时的形状。温相时的形状。图图1 单向形状记忆效应单向形状记忆效应双向形状记忆效应双向形状记忆效应加热时恢复高温相形状，冷加热时恢复高温相形状，冷 却时恢复低温相形状，即通却时恢复低温相形状，即通 过温度升降自发可逆地反复过温度升降自发可逆地反复 恢复高低温相形状的现象，恢复高低温相形状的现象，称为称为可逆形状记忆效应可逆形状记忆效应。图图2 双向形状记忆效应双向形状记忆效应全方位形状记忆效应全方位形状记忆效应当加热时恢复高温相形状，冷当加热时恢复高温相形状，冷 却时变为却时变为形状相同而取向相反形状相同而取向相反 的
4、高温相形状的高温相形状的现象。只能在的现象。只能在 富镍的富镍的Ti-Ni合金合金中出现。中出现。图图3 全方位形状记忆效应全方位形状记忆效应3.1 形状记忆原理形状记忆原理3.2 形状记忆合金材料形状记忆合金材料 3.3 形状记忆材料的应用形状记忆材料的应用普通的马氏体相变是普通的马氏体相变是钢的淬火强化钢的淬火强化方法。方法。大部分形状记忆合金的形状记忆机理是大部分形状记忆合金的形状记忆机理是热弹性马氏体热弹性马氏体相变相变。3.1.1 热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变奥氏体奥氏体(A)马氏体马氏体(M)图图4 45钢淬火工艺曲线钢淬火工艺曲线AM钢的马氏体相变不可逆钢的马氏体相变不可逆冷
5、却冷却加热加热在某些合金中发现在某些合金中发现热弹性马氏体相变热弹性马氏体相变：马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来的母相状态，即的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长马氏体随着温度的变化可以可逆地长大或缩小大或缩小热弹性马氏体热弹性马氏体。AM 可逆性可逆性冷却冷却加热加热图图5 马氏体相变的临界温度马氏体相变的临界温度 图图6 马氏体与母相的平衡温度马氏体与母相的平衡温度TGTcMSGGMG MGMAS早期提出产生早期提出产生形状记忆效
6、应的条件形状记忆效应的条件是：是：（1 1）马氏体相变是热弹性的；）马氏体相变是热弹性的；（2 2）马氏体点阵的不变切变是孪生，即亚结构为）马氏体点阵的不变切变是孪生，即亚结构为孪晶；孪晶；（3 3）母相和马氏体均为有序结构。）母相和马氏体均为有序结构。图图7 形状记忆效应机制示意图形状记忆效应机制示意图原子排列面的切应变原子排列面的切应变结构相同，位相结构相同，位相不同的马氏体不同的马氏体变体界面移动，变体界面移动，相互吞食相互吞食变形前后变形前后M结构未变结构未变图图8 形状记忆合金晶体结构变化模型形状记忆合金晶体结构变化模型在在Tc与与Ms之间的某一温度之间的某一温度对合金施加外力对合金
7、施加外力也可引也可引起马氏体转变。起马氏体转变。由外部应力诱发产生的马氏体相变称为由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发马应力诱发马氏体相变氏体相变 (Stress-Induceed Martensite Transformation)。3.1.2 应力诱发马氏体相变应力诱发马氏体相变本质：应力作用使材料的本质：应力作用使材料的MS点升高。点升高。图图9 应力诱发马氏体相变概念图应力诱发马氏体相变概念图020406080100120140290 310330 350270应力应力/MPa温度温度/KMSAS加载加载卸载卸载图图11 Cu-34.1-Zn-1.8Sn合金合金Ms与拉伸应力的关
8、系与拉伸应力的关系环境温度环境温度275K图图10 相变晶格变动模型相变晶格变动模型产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在产生热弹性马氏体相变的形状记忆合金，在Af温度温度以上由于应力诱发产生的马氏体以上由于应力诱发产生的马氏体只在应力作用下才只在应力作用下才能稳定地存在能稳定地存在，应力一旦解除，立即产生逆相变，应力一旦解除，立即产生逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形宏观变形也随也随逆相变而逆相变而完全消失完全消失。其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性非线性和相变密切相关，叫做相变和相变密
9、切相关，叫做相变伪弹性伪弹性，即，即超弹超弹性性。3.1.3 超弹性（伪弹性）超弹性（伪弹性）图图12 形状记忆合金发生超弹性变形的形状记忆合金发生超弹性变形的应力应变曲线应力应变曲线(Af温度以上加载）温度以上加载）图图13 Cu-14.5%Al-4.4%Ni（重量）合金单晶体（重量）合金单晶体在不同温度拉伸时的应力在不同温度拉伸时的应力-应变曲线应变曲线 Ti-Ni系形状记忆合金系形状记忆合金 Cu系形状记忆合金系形状记忆合金 Fe系形状记忆合金系形状记忆合金1、Ti-Ni系形状记忆合金系形状记忆合金 优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好 缺
10、点：制造过程较复杂，价格高昂缺点：制造过程较复杂，价格高昂 Ti-Ni合金通过在合金通过在1000左右固溶后，在左右固溶后，在400进行时效处理，再淬火得到马氏体。进行时效处理，再淬火得到马氏体。(1)Ti-Ni系记忆合金中的基本相和相变系记忆合金中的基本相和相变CsCl结构的体心立方晶体结构的体心立方晶体高温相（母相高温相（母相TiNi）单斜晶体单斜晶体马氏体马氏体冷却冷却R相（菱面体点阵）相（菱面体点阵）适当的热处理或成分条件适当的热处理或成分条件R相变相变在在Ti-Ni二元合金系中有二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和和Ti3Ni三种金三种金属间化合物。属间化合物。单斜晶体单斜晶体马氏体
11、马氏体冷却冷却菱面体点阵菱面体点阵R相相一定的热一定的热处理或成处理或成分条件分条件CsCl体心立方结构体心立方结构母相母相NiNiNiNiNiNiNiNiTiu母相与母相与R相之间也是晶体学可逆的。相之间也是晶体学可逆的。uR相变的最大特点是重复持性稳定，热循环反相变的最大特点是重复持性稳定，热循环反复动作复动作50万次，其动作持性几乎没有任何变化。万次，其动作持性几乎没有任何变化。uR相变的另一重要持征是温度滞后很小，只有相变的另一重要持征是温度滞后很小，只有1-2K。TiNi合金中合金中R相的特点相的特点(2)合金元素对合金元素对Ti-Ni合金相变的影响合金相变的影响在在Ti-Ni合金基
12、础上，加入合金基础上，加入Nb、Cu、Fe、Al、Si、Mo、V、Cr、Mn、Co等元素，这些等元素，这些元素对合金的元素对合金的Ms点有明显影响点有明显影响，也使，也使As温度降低，即使伪弹性向温度降低，即使伪弹性向低温发展。低温发展。2、Cu系形状记忆合金系形状记忆合金 主要由主要由Cu-Zn和和Cu-A1两个二元系发展而来。两个二元系发展而来。通过第三元素可以有效地通过第三元素可以有效地提高形状记忆合金的提高形状记忆合金的 相变温度相变温度，发展了一系列的，发展了一系列的Cu-Zn-X (X=Al,Ge,Si,Sn,Be,Ni)三元合金。三元合金。lCu-Zn-Al系形状记忆合金系形状记
13、忆合金lCu-Al-Ni系形状记忆合金系形状记忆合金性能特点性能特点优点：制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆优点：制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆 性能，相变点可在一定温度范围内调节，不性能，相变点可在一定温度范围内调节，不 同成分的同成分的Cu-Zn-A1合金相变温度不同。合金相变温度不同。缺点：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有缺点：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有 生物相容性。生物相容性。图图15 热循环对相变温度的影响热循环对相变温度的影响（a）Cu-Zn-Al合金；（合金；（b）Cu-Al-Ni合金合金3、Fe系形状记忆合金系形状记忆合金 铁基形状记忆合金没有发现
14、具有伪弹性铁基形状记忆合金没有发现具有伪弹性 应用前景最好的是应用前景最好的是FeMnSiCrNi系和系和FeMnCoTi 系，记忆性能较好的是系，记忆性能较好的是FeNiCoTi系和系和FeMnSi系。系。目前研究主要集中在目前研究主要集中在FeMnSi系合金上。系合金上。性能特点：性能特点：价格较价格较Ti-Ni系和系和Cu基系合金便宜，原料易得，可基系合金便宜，原料易得，可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料，也可作特种用途材料，刚性好，适用作结构材料，也可作特种用途材料，在应用方面具有明显的竞争优势。在应用方面具
15、有明显的竞争优势。形状记忆特性比形状记忆特性比Ti-Ni合金差。合金差。高技术中的应用高技术中的应用：制造人造卫星天线制造人造卫星天线 图图16 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线形状记忆合金制造的人造卫星天线美国宇航局的月面天线计划：美国宇航局的月面天线计划：在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5 5厘米以下的小团，放入阿波罗厘米以下的小团，放入阿波罗1111号的舱内，在月面上经太阳光号的舱内，在月面上经太阳光的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能从而能用空间有限的用空间有
16、限的火箭舱运送体积庞大的天线火箭舱运送体积庞大的天线。普通金属变形程度越大，恢复原状的反弹力就越强。形状普通金属变形程度越大，恢复原状的反弹力就越强。形状记忆合金的反弹力几乎固定不变，即使用力弯曲，也能柔软地记忆合金的反弹力几乎固定不变，即使用力弯曲，也能柔软地恢复为原来的形状，这就是所谓形状记忆合金的恢复为原来的形状，这就是所谓形状记忆合金的“超弹性超弹性”。日。日本最大的移动电话生产厂商松下通信工业公司，最初采用铜质本最大的移动电话生产厂商松下通信工业公司，最初采用铜质材料生产移动电话天线，现在已经全部改用镍钛形状记忆合金。材料生产移动电话天线，现在已经全部改用镍钛形状记忆合金。自从全部机
17、型都采用了形状记忆合金天线后，再也没有接到过自从全部机型都采用了形状记忆合金天线后，再也没有接到过由于天线出现折痕无法缩进机身的投诉。由于天线出现折痕无法缩进机身的投诉。工程应用工程应用:紧固件、连接件、密封垫、管件接头等紧固件、连接件、密封垫、管件接头等图图17 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图形状记忆合金用作铆钉的工作原理图紧固件紧固件 待连接管待连接管 室温下室温下形状记忆合金套管形状记忆合金套管，内径比待连接管，内径比待连接管外径小约外径小约4 4%液液N2中中 扩管约扩管约8%待连接管从两端插入待连接管从两端插入 室温室温 套管收缩形成紧固套管收缩形成紧固 密封件密封件 这是利用形状
18、记忆合金双程记忆效应制成的，随温度变化可这是利用形状记忆合金双程记忆效应制成的，随温度变化可自行伸缩的感温驱动元件。充分展示了工业用形状记忆合金元件自行伸缩的感温驱动元件。充分展示了工业用形状记忆合金元件典型结构形式。采用典型结构形式。采用CuZnAl记忆合金丝，表面镀锡，以热水或记忆合金丝，表面镀锡，以热水或热风为热源，伸缩温度为热风为热源，伸缩温度为6585，自由状态为，自由状态为45mm，伸长，伸长状态为状态为200mm。图图18 双程双程CuZnAl记忆合记忆合金弹簧金弹簧 这是利用这是利用CuZnAl形状记忆合金双程记忆恢复特性制形状记忆合金双程记忆恢复特性制成的记忆合金花，动作幅度
19、为成的记忆合金花，动作幅度为1800。采用。采用CuZnAl记忆合记忆合金片，以热水或热风为热源，开放温度为金片，以热水或热风为热源，开放温度为6585，闭，闭合温度为室温。花蕾直径合温度为室温。花蕾直径80mm，展开直径，展开直径200mm。图图19 双程双程CuZnAl记忆记忆合金花合金花 用用TiNi1镍钛记忆合金制作的记忆合金热机实验装置。将镍钛记忆合金制作的记忆合金热机实验装置。将冷热水分别置于两个水槽中，利用冷热水的交替作用，即可使冷热水分别置于两个水槽中，利用冷热水的交替作用，即可使水槽上方的螺旋水槽上方的螺旋 桨转动或停止。桨转动或停止。这是利用形状记忆合金记忆恢复特性，借助温
20、度差异，通这是利用形状记忆合金记忆恢复特性，借助温度差异，通过记忆合金的相变行为，在从动轮上产生力矩差，借助摩擦力过记忆合金的相变行为，在从动轮上产生力矩差，借助摩擦力驱使双轮转动，将热能转化为机械能的装置。驱使双轮转动，将热能转化为机械能的装置。采用采用TiNiCu记忆合金丝，以热水为热源，热水温度为记忆合金丝，以热水为热源，热水温度为6585，操作时，需将黄铜轮底部的记忆合金丝浸入热水，操作时，需将黄铜轮底部的记忆合金丝浸入热水中并赋予从动轮以惯性使之启动，则双轮即可连续转动。中并赋予从动轮以惯性使之启动，则双轮即可连续转动。图图20 涡轮型热机涡轮型热机 有人用记忆合金黄铜弹簧制成防烫伤
21、莲蓬头，当水的温度有人用记忆合金黄铜弹簧制成防烫伤莲蓬头，当水的温度太高时，弹簧可以自行关闭热水，以防止淋浴时意外烫伤。太高时，弹簧可以自行关闭热水，以防止淋浴时意外烫伤。医疗领域应用医疗领域应用:牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤牙齿矫形丝、血栓过滤器、动脉瘤 夹、接骨板等（夹、接骨板等（Ti-Ni合金）合金）图图21 支撑性与柔韧性完美协调支撑性与柔韧性完美协调 的的Ti-Ni记忆合金食道记忆合金食道支架支架 图图22 记忆金属记忆金属Ti-Ni合金支架治疗食管狭窄合金支架治疗食管狭窄 支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支支架形状的回复力对组织产生持续而柔和的扩张作用，支架植入后
22、患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，架植入后患者的进食困难症状明显减轻，由于生物相容性好，可较长期放置体内。可较长期放置体内。主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道主要适应症包括：中晚期食道癌、食道癌术后复发和食道癌放疗后引起的吞咽困难等。治疗后癌放疗后引起的吞咽困难等。治疗后10分钟内可解除吞咽困难，分钟内可解除吞咽困难，增加进食量，明显改善生活质量。增加进食量，明显改善生活质量。图图23 Ti-Ni合金制作的多种支架合金制作的多种支架(a)尿道支架尿道支架(b)食道支架食道支架(c)胆道支架胆道支架(d)气管支架气管支架智能应用智能应用 形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为形状记忆合金是一种集感知和驱动双重功能为 一体的新型材料，可广泛应用于各种自动调节一体的新型材料，可广泛应用于各种自动调节 和控制装置，如各种智能、仿生机械。和控制装置，如各种智能、仿生机械。用记忆用记忆合金制作的眼镜架。当这种眼镜架弯曲时，只要合金制作的眼镜架。当这种眼镜架弯曲时，只要将它放入将它放入5555的温的温水水中，即可恢复到原来中，即可恢复到原来的形状的形状。
