1、 第十一章 烯烃和炔烃第一节 烯烃第二节 二烯烃第三节 炔烃 烯烃是指分子中含有一个碳-碳双键的不饱和烃。碳-碳双键是烯烃的官能团。烯烃的通式为 CnH2n。第一节烯 烃一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构现象三、烯烃的命名乙烯分子的结构 碳原子采用 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道和一个 p 轨道中各有一个未成对电子，两个碳原子各以一个 sp2 杂化轨道“头碰头”重叠，形成一个 CC 键，每个碳原子又分别用两个 sp2 杂化轨道与两个氢原子的 1s 轨道形成四个 CH 键，所形成的五个键处于同一平面上。两个碳原子的未参与杂化的 p 轨道垂直于五个 键所在的平面，以 “肩并肩”的方式重叠，形成
2、一个键。一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构现象 构造异构是指分子中原子间的连接顺序和方式不同而产生的异构。由于烯烃分子中存在碳-碳双键，因此它们的同分异构现象比烷烃复杂，不仅存在碳链异构，还存在碳-碳双键的位置异构。(一)烯烃的构造异构 由于碳-碳双键不能自由旋转，因此当两个双键碳原子各连接两个不同的原子或基团时，双键碳原子上连接的四个原子或基团可以有两种不同的空间排列方式，即有两种不同的构型。(二)顺反异构 两个相同原子或基团在双键同侧的称为顺式，而在双键异侧的称为反式。这种异构现象称为顺反异构。产生顺反异构必须具备的两个条件是：(1)分子中存在着限制原子旋转的因素;(2)碳-碳双键的每一个碳
3、原子连接两个不同的原子或基团。三、烯烃的命名 选择包含碳-碳双键在内的最长碳链为主链，按主链中所含碳原子数称为“某烯”。如主链碳原子超过十个时，在烯字前加一 “碳”字。从靠近碳-碳双键的一端开始给主链的碳原子编号，碳-碳双键的位置用双键碳原子中编号较小的表示，写在烯烃名称之前，并用半字线隔开。把取代基的位次、数目、名称分别写在烯烃名称前。烯烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团称为烯基。CH2 CHCH3CH CHCH2 CHCH2乙烯基丙烯基烯丙基四、顺反异构体的命名 命名时只需在顺反异构体名称之前分别加“顺”或“反”即可。(一)顺反命名法 烯烃两个双键碳原子上连接的四个原子或基团都不相同时，采
4、用 Z,E 标记法来表示其构型。根据“顺序规则”确定出每个双键碳原子连接的两个原子或基团中的较优基团，较优基团在双键同侧的为 Z 构型，较优基团在双键异侧的为 E 构型。(二)Z,E 命名法 顺序规则的主要内容是：(1)与双键碳原子直接相连的两个原子的原子序数较大者为“较优”基团。如果两个原子为同位素，则相对原子质量较大者为“较优”基团。(2)若与双键碳原子直接相连的第一个原子相同时，则比较与第一个原子直接相连的原子的原子序数。如果仍然相同，再依次逐个比较，直到比较出较优基团为止。(3)当与双键碳原子连接的基团具有重键时，可把双键或三键看作是连接两个或三个相同原子。对于顺反异构体，顺反命名法与
5、 Z,E 命名法不一定是一致的。五、烯烃的物理性质 常温常压下，含 2 4 个碳原子的烯烃为气体，含 515 个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。烯烃的沸点、熔点和密度均随碳原子数的增加而升高。直链烯烃的沸点比支链烯烃异构体高；顺式异构体的沸点一般高于反式异构体，而顺式异构体的熔点则比反式异构体低。烯烃的密度均小于 1 gcm3，不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。六、烯烃的化学性质 加成反应是烯烃的典型反应。烯烃双键中的键断开，试剂中的两个原子或基团分别加到双键碳原子上，生成饱和化合物，这种反应称为加成反应。在镍、钌、钯或铂等催化下，烯烃与氢气发生加成反应生成烷烃。(一)催化加氢RC
6、H CH2+H2NiRCH2 CH3 氢气和烯烃都被吸附在催化剂的表面上，氢分子的化学键断裂生成氢原子，与吸附后活化的烯烃发生加成反应。这种在催化剂存在下烯烃与氢气发生的加成反应，称为催化加氢。烯烃容易与氯气或溴发生加成反应，生成邻二卤代烷。(二)加卤素CH2 CH2+Br2BrCH2CH2Br 碘的活性很差，一般不与烯烃发生加成反应；而氟气非常活泼，与烯烃反应太剧烈，难以控制。因此，常用氯气和溴与烯烃发生加成反应。对称烯烃与卤化氢加成时，只得到一种产物。不对称烯烃与卤化氢加成时，可得到两种异构体。(三)加卤化氢CH3 CH CH2+HClCH3CHCH3(主要产物)不对称烯烃与卤化氢加成时，
7、氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子则加到含氢较少的双键碳原子上。这个加成反应的经验规律称为马氏规则。当过氧化物存在时，不对称烯烃与溴化氢的加成违反马氏规则，主要得到反马氏加成产物。CH3CH2CH2Cl(次要产物)|ClCH3 CH2CH CH2+HBrCH3 CH2CH2CH2Br过氧化物 烯烃用稀、冷的高锰酸钾中性或碱性溶液氧化，生成邻二醇：(四)氧化反应R CH CHRRCHCHR+MnO2+KOH 用热、浓的高锰酸钾溶液或用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则双键和与双键碳原子相连的碳-氢键均发生断裂：|OHKMnO4OH|OHHRRCCRMnO4H+ORROCRHOC+第二节二 烯 烃
8、一、二烯烃的分类二、二烯烃的命名三、1,3-丁二烯的结构四、1,3-丁二烯的加成反应一、二烯烃的分类 (1)累积二烯烃：累积二烯烃分子中的两个碳-碳双键共用一个碳原子。累积二烯烃不稳定，容易重排为相同碳原子数的炔烃。(2)隔离二烯烃：隔离二烯烃分子中的两个碳-碳双键被两个或两个以上的碳-碳单键隔开。隔离二烯烃分子中两个碳-碳双键距离较远，相互影响较小，其性质与一般烯烃相似。(3)共轭二烯烃：共轭二烯烃分子中的两个碳-碳双键被一个碳-碳单键隔开。共轭二烯烃由于双键的相互影响而具有特殊性质。二、二烯烃的命名 二烯烃的命名与烯烃相同，只是在“烯”前面加一个“二”字，并分别注明两个双键的位置。CH2
9、CHCH CHCH31,3-戊二烯CH2 CHCH CHCHCH35-甲基-1,3-己二烯|CH3 二烯烃也有顺反异构体。命名这些顺反异构体时，每个双键的构型均需用顺、反或 Z、E 标明。顺,顺-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯反,反-2,4-己二烯(E,E)-2,4-己二烯CH3HCH3HHHCCCCCH3HCH3HHHCCCC三、1,3-丁二烯的结构 在 1,3-丁二烯分子中，碳原子均采用 sp2 杂化，每个碳原子用三个 sp2 杂化轨道与其他碳原子的 sp2 杂化轨道或氢原子的 1s 轨道重叠，形成三个 CC 键和六个 CH 键。每个碳原子未参与杂化的 p 轨道上都有一个电子，这
10、四个 p 轨道互相平行且垂直于键所在的平面，以“肩并肩”的方式重叠，形成了一个四电子四原子的大键，称为共轭键或离域键。形成大键的条件是：(1)这些原子都在同一个平面上；(2)每一个原子有一个 p 轨道互相平行；(3)p 电子数小于 p 轨道数的 2 倍。1,3-丁二烯分子中的大键四、1,3-丁二烯的加成反应 1,3-丁二烯与卤素加成时，生成两种加成产物:当 Br2 加到同一双键上的两个碳原子时，生成1,2-加成产物；而加到共轭双键两端碳原子上则生成 1,4-加成产物。在较低温度下有利于 1,2-加成，而在较高温度或催化剂存在下以 1,4-加成为主。CH2 CHCH CH2+Br2 1,2-加成
11、1,4-加成CH2CHCH CH2CH2CH CHCH2|BrBr|Br|Br第三节炔 烃一、乙炔的结构二、炔烃的命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质一、乙炔的结构 乙炔分子中的碳-碳三键是由一个键和两个键组成，整个分子呈直线形。乙炔分子中三键的键长为 120 pm，键能为 835 kJmol1，比碳-碳双键、碳-碳单键的键能大。分子中含有碳-碳三键的不饱和链烃称为炔烃，其通式为 CnH2n2。碳-碳三键是炔烃的官能团。乙炔的结构二、炔烃的命名 炔烃的系统命名方法与烯烃相似，只需把“烯”字改成“炔”字即可。CH3CHCCCH3|CH2CH34-甲基-2-己炔 分子中同时含有碳-碳双键和碳-
12、碳三键的链烃称为烯炔。用系统命名法命名时，首先选择包括碳-碳双键和碳-碳三键的最长碳链为母体，称为“某烯炔”，编号时使双键或三键处于最小位次。当碳-碳双键和碳-碳三键的位次相同时，则优先给碳-碳双键以较小编号，其他与烯烃的命名相同。四、炔烃的化学性质 炔烃既能与一分子试剂加成，也能与两分子试剂加成。但炔烃的反应活性比烯烃低，若分子中同时存在碳-碳双键和碳-碳三键时，则加成反应优先发生在碳-碳双键上。(一)加成反应1.催化加氢 在镍、钯、铂等催化下，炔烃可以加氢生成相应的烯烃或烷烃。CHCHCH2 CH2H2NiCH3CH3H2Ni2.与卤素加成 炔烃也能与氯气和溴发生加成反应，生成烯烃或烷烃的
13、卤代产物。RCCHBr2CCl4RC CHBr|Br|Br2CCl4RCCH|Br|BrBr|Br3.与卤化氢加成 炔烃与卤化氢发生加成反应，不对称炔烃与卤化氢的加成反应也服从马氏规则。RCCHHBrRC CH2RCCH3|BrBr|BrHBr(二)氧化反应 炔烃能被高锰酸钾等强氧化剂氧化，炔键断裂生成羧酸或二氧化碳：RCCHKMnO4H+RCOOH+CO2+Mn2+(三)活泼氢反应 炔烃中与三键碳原子相连的氢原子称为炔氢，由于炔氢比较活泼，因此也称活泼氢。三键上有一个氢的炔烃称为端基炔，它具有一定的酸性，可以被重金属离子取代，生成金属炔化物。RCCH+Ag(NH3)2+RCCAg+NH +NH3+4RCCH+Cu(NH3)2+RCCCu+NH +NH3+4
