1、2:28:32第四章第四章第四章第四章第四章第四章 振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱振动光谱4.1、基本原理、基本原理 principles4.2、红外光谱、红外光谱Infrared spectroscopy4.3、红外光谱实验技术、红外光谱实验技术Experiment Technique of IRChapter FourChapter FourChapter FourVibrate SpectroscopyVibrate SpectroscopyVibrate Spectroscopy2:28:334.1 基本原理 principles4.1.1 光与分子的相互作用Interact
2、ion of Light with Molecure4.1.1.1 光的波粒二象性Wave-particle duality4.1.1.2 分子的能量组成The Compose of Molecular energy4.1.2 分子振动模型The model of Molecular Vibration4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型The Spring Model of diatomic molecule4.1.2.2 基本振动的类型The Type of Fundamental Vibration2:28:334.1 4.1 4.1 基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理 p
3、rinciplesprinciplesprinciples4.1.1 4.1.1 4.1.1 光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用 Interaction of Light with Interaction of Light with Interaction of Light with MolecureMolecureMolecure4.1.1.1 4.1.1.1 4.1.1.1 光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性 wave-particle dualitywave-par
4、ticle dualitywave-particle duality 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性(wave-particle duality)波动性可用波长(wavelength)（），频率(frequency)（）和波数(wavenumber)（）来描述。按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：cc其中c为光速(velocity of light)，其值为3.0 x1010cm/s2:28:344.1.1.1 4.1.1.1 4.1.1.1 光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性
5、 wave-particle dualitywave-particle dualitywave-particle duality 为波数，即单位长度内波的数目，常用单位为cm-12:28:344.1.1.1 4.1.1.1 4.1.1.1 光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性 wave-particle dualitywave-particle dualitywave-particle duality 微粒性微粒性 可用光量子(photons)的能量来描述 Planck方程：E=h 其中，E为光子能量(photon energy)，单位为J；h为
6、Planck常数，其值为 6.624x10-34 J.S普朗克普朗克(1858-1947年年)2:28:354.1.1.2 4.1.1.2 4.1.1.2 分子的能量组成分子的能量组成分子的能量组成分子的能量组成分子的能量组成分子的能量组成The compose of Molecular energyThe compose of Molecular energyThe compose of Molecular energy 分子的总能量由以下几种能量组成：E总=E0+E电子+E振动+E转动+E移动 其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即是固定的固定的；E电子、E振动、E转动、E移动
7、分别为分子的电子运动(electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动运动(shift movement)的能量。2:28:35光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用Interaction of Light with Interaction of Light with Interaction of Light with MolecureMolecureMolecure 光光Light：在传播过程中将能量传递给物质的分子、原子 物
8、质的分子物质的分子Molecule：吸收光的能量，运动状态受到激发(excitate)，产生能级(energy level)的跃迁(transition)而能级跃迁是量子化量子化(quantization)的，因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差(energy difference)时（即E）才能被吸收 2:28:362:28:37振动能 103106nm，中红外区(middle infrared)4004000 cm-12:28:37 中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称为振动光谱振动光谱。2:28:384.1.1 4
9、.1.1 4.1.1 光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用光与分子的相互作用 Interaction of Light with Interaction of Light with Interaction of Light with MolecureMolecureMolecure 当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些波被吸收了，形成了吸收谱带吸收谱带（absorption band），把透过光按波长及强度(strength)记录下来，就形成了红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectrum,IR)。在红外光
10、谱图中的吸收均称为谱带谱带（band),而不称为峰（peak)对于某一分子来说，只能吸收某些特定的（specifically）频率，从而引起分子转动或振动能级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团(atomic group)都是特特征的征的(specifically)2:28:384.1.2 4.1.2 4.1.2 分子振动模型分子振动模型分子振动模型分子振动模型分子振动模型分子振动模型The model of Molecular VibrationThe model of Molecular VibrationThe model of Molecular Vi
11、bration4.1.2.1 4.1.2.1 4.1.2.1 双原子分子的弹簧模型双原子分子的弹簧模型双原子分子的弹簧模型双原子分子的弹簧模型双原子分子的弹簧模型双原子分子的弹簧模型The Spring Model of diatomic moleculeThe Spring Model of diatomic moleculeThe Spring Model of diatomic molecule 对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般振子（vibrator)代表原子，以弹簧(spring)代表各种化学键(chemical bond)。m1m2K双
12、原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图2:28:39 结论 其中为振动频率，k为化学键力常数(force constant)N/cm K和的实质是反映了分子的性质=21=m1m2m1+m2折合质量2:28:39 分子的振动能级（量子化）分子的振动能级（量子化）E振振=（V+1/2）h 其中其中 V：振动量子数，振动量子数，：化学键的化学键的 振动频率。振动频率。简谐振子能级跃迁的选择定则为：简谐振子能级跃迁的选择定则为：V1则则 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE130721122:28:40发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键发生振动能级跃迁
13、需要能量的大小取决于键两端原子的两端原子的折合质量折合质量和键的和键的力常数力常数k，即，即取决于分子的取决于分子的结构特征结构特征。即即 上式为红外光谱测定化合物结构的上式为红外光谱测定化合物结构的理论理论依据依据2:28:41表表表表表表1 1 1 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）埃）埃）埃）埃）键类型键类型 C C C=C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m2:28:414.1.2.
14、2 4.1.2.2 4.1.2.2 基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型The Type of Fundamental VibrationThe Type of Fundamental VibrationThe Type of Fundamental Vibration 1 伸缩振动伸缩振动（stretch vibration)伸缩振动是指伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发即振动时键长发生变化生变化,键角不变。它又分为对称伸缩振动键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（）不对称伸缩振动（as）。）。亚甲基
15、：亚甲基：2:28:42 2 变形振动变形振动（bend vibration）又称又称弯曲振动弯曲振动，它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振它是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动动 亚甲基亚甲基2:28:424.1.2.2 4.1.2.2 4.1.2.2 基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型基本振动类型The Type of Fundamental VibrationThe Type of Fundamental VibrationThe Type of Fundamental Vibration2:28:43 水分子2:28:43 CO2分子2:28:44
16、C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2:28:454.24.24.2红外光谱（红外光谱（红外光谱（红外光谱（红外光谱（红外光谱（Infrared spectroscopyInfrared spectroscopyInfrared spectroscopy）红外谱图及表示方法红外谱图的特征影响红外谱图的因素 红外谱带的划分2:28:454.2.1 4.2.1 4.2.1 红外谱图及表示方法红外谱图及表示方法红外谱图及表示方法红外谱图及表示方法红外谱图及表示方法红外谱图及表示方法 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就
17、引起共振吸收，使光的透射强度减弱。光谱图横坐标 波数 wavenumber 纵坐标 光的透过率 Transmittance 吸光度 Absorbance2:28:460IITT-透过率I0,I分别表示入射光和透射光的强度 A=lg1/TA吸光度谱带的强度2:28:474.2.2 4.2.2 4.2.2 红外谱图的特征红外谱图的特征红外谱图的特征红外谱图的特征红外谱图的特征红外谱图的特征 四个表象 一 谱带的数目 二 谱带的位置 每个基团的振动都有特征振动频率，表现出特定的吸收谱带位置 特征频率 分子中某一特定基团的振动频率总是可能在一个范围较窄 的频率区域出现。2:28:47 三 谱带的形状
18、四 谱带的强度 Beer-Lambert 定律：A=lg1/T=kb A-吸光度或摩尔吸收系数 b-样品厚度 k-吸收系数2:28:484.2.3 4.2.3 4.2.3 影响红外谱图的因素影响红外谱图的因素影响红外谱图的因素影响红外谱图的因素影响红外谱图的因素影响红外谱图的因素4.2.3.1 影响谱带位置（位移）的因素分子间相互作用 诱导效应 键应力 氢键 共轭效应 空间效应样品的物理状态2:28:484.2.3.2 影响谱带强度的因素影响谱带强度的因素 偶极矩变化 偶极矩变化越大，吸收峰越强偶极矩 分子通过偶极矩的变化吸收红外辐射，产生红外光谱；偶极矩 =qr （衡量极性大小）q-电荷量
19、r-正负电荷中心距离分子振动时，q不变，r改变，即改变值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸：不是所有的振动都能引起红外吸收，收，只有偶极矩只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。2:28:49 能级的跃迁几率 样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增强2:28:49 4.2.3 4.2.3 4.2.3 红外谱带的划分红外谱带的划分红外谱带的划分红外谱带的划分红外谱带的划分红外谱带的划分 特征频率区 4000cm-11300 cm-1 在该区域内有明确的基团与频率的对应关系 在不同分子内，和一个特定的原子对或原子群有关的振动频率基本上是相同的，这就是所谓
20、的特征频率，也称基团频率。指纹谱带区 1300400 cm-1 谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属2:28:50常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2:28:504.3 4.3 4.3 红外光谱仪和实验技术红外光谱仪和实验技术红外光谱仪和实验技术红外光谱仪和实验技术红外光谱仪和实验技术红外光谱仪和实验技术（Experiment Technique of
21、IRExperiment Technique of IRExperiment Technique of IR）4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理 4.3.2 傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 FT-IR（Fourier transform Infrared Spectroscopy）4.3.3 样品制备样品制备2:28:514.3.1 4.3.1 4.3.1 色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理色散型红外光谱仪结构原理 仪器组成：红外辐射光源样品室 光栅（狭缝）检测器电子放大系统记录装置2:28:514.3.2 4.3.2 4.3.2 傅立叶变换红
22、外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪FT-IR FT-IR FT-IR（Fourier transform Infrared Fourier transform Infrared Fourier transform Infrared SpectroscopySpectroscopySpectroscopy）2:28:52 内部结构内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR2:28:53傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品
23、室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS2:28:531 1 1 原理原理原理原理原理原理 光学探测部分光学探测部分光学探测部分光学探测部分光学探测部分光学探测部分迈克尔逊干涉仪工作原理图迈克尔逊干涉仪工作原理图迈克尔逊干涉仪工作原理图 迈克尔逊2:28:54 当光线经过分束器时，被分成相等的两部分，分别射向移动反射镜和固定反射镜，造成光程差X。由于光的相干原理，在检测器处产生光的相干信号。对于单色光，其变化方程为：I(x)=B()cos(2X)其中 I(x)_干涉光的强度 （光程差的函数）由检测器测定 x_光程差 B()_入射光的强度 （频率的函数）_
24、频率2:28:54对于多色光，对于多色光，对于多色光，I(xI(xI(x)是所有频率产生信号的总和，是所有频率产生信号的总和，是所有频率产生信号的总和，其干涉图包含着所有频率及其强度信息：其干涉图包含着所有频率及其强度信息：其干涉图包含着所有频率及其强度信息：当样品吸收某频率的能量干涉图曲线发生相应的变化0)2cos()()(dxBxI2:28:55 干涉图的傅立叶变换干涉图的傅立叶变换干涉图的傅立叶变换干涉图的傅立叶变换干涉图的傅立叶变换干涉图的傅立叶变换 包含每个频率强度信息的干涉图，可凭借数学的傅立叶变换技术，对每个频率的光强进行计算，从而得到红外光谱：0)2cos()()(dxxxIB
25、傅立叶2:28:55 干涉图及光谱图 a单色光 b多色光2:28:56 用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括下述几个步骤：光谱包括下述几个步骤：光谱包括下述几个步骤：光谱包括下述几个步骤：光谱包括下述几个步骤：光谱包括下述几个步骤：分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品的干涉图。分别通过傅立叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的吸收光谱。2:2
26、8:562 2 2 傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点傅立叶变换红外光谱仪的优点 信号的信号的“多路传输多路传输 普通色散型：狭缝装置，每个瞬间测某一波长的光。干涉仪：每一瞬间测量所有波长 在色散型光谱仪以t时间检测一个光谱分辨单元的同时，干涉型光谱仪可以同时检测出全部分辨单元。这一特点有利于光谱的快速测定。此外，干涉型光谱仪对每个被测频率单元，可重复测量多次，测得的信号经平均处理而降低噪音,提高信噪比。2:28:57 能量输出大能量输出大 普通色散型：狭缝限制光谱能量 傅立叶变换光谱仪：无狭缝限制
27、，信号和信噪比增大，灵敏度高，有利于微量样品的测量。2:28:57 波数精确度高波数精确度高 光程差用激光器精确测定，波数精确度可达0.01cm-1 分辨能力高分辨能力高 FT-IR的分辨能力可达0.0023cm-1 色散型：2.5 cm-12:28:584.3.3 4.3.3 4.3.3 样品制备样品制备样品制备样品制备样品制备样品制备 1 制样对光谱质量的影响影响 红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法。厚度厚度 如果薄膜过厚，许多主要谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；如果样品过薄，弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，失去了谱图的特征。通常要求谱图中最强吸收
28、带的透过率在010%之间，弱吸收也能清楚看出，并能与噪声相区别。2:28:58 表面反射表面反射 反射引起能量损失，造成谱带变形。并产生干涉条纹。消除的方法是使样品表面粗糙些。（3）样品不含有游离水样品不含有游离水 水的存在干扰谱图的形态（4）多组分的样品应尽可能进行组分多组分的样品应尽可能进行组分分离分离2:28:592 2 2、制样方法、制样方法、制样方法 sampling methodssampling methodssampling methods1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CCl4，
29、CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBR压片法压片法薄膜法薄膜法2:28:59 1）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体与液体石蜡混合石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷因此该法不适于研究饱和烷烃及聚乙烯，聚丙烯等。烃及聚乙烯，聚丙烯等。2:29:00 2）卤化物压片法：）卤化物压片法：适用于不熔、不溶或脆性物质、粉末状样品，适用于不熔、不溶或脆性物质、粉末状样品，光泽表面的样品光泽表面的样品 溴化钾溴化钾 样品样品=200 1（重量）（重量）干燥处理干燥处理研研 细：粒度小细：粒度小
30、于于 2 m（散射小）（散射小）混合混合压成透明薄片压成透明薄片直接测定；直接测定；若谱图质量不好，可破坏压片，重新制作若谱图质量不好，可破坏压片，重新制作2:29:00 3）薄膜法：）薄膜法：热压成膜：加热熔融热压成膜：加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；掌握正确的操作条件（温度、压力、时间），防掌握正确的操作条件（温度、压力、时间），防止热降解、氧化；止热降解、氧化；溶液铸膜溶液铸膜 溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片或涂渍于盐片或其它平面其它平面挥发除溶剂挥发除溶剂 用低沸点溶剂萃取残留的溶剂。该萃取剂必须是不能溶解高聚物，但却能和原溶剂相混溶。避免使用易挥发溶剂，否则会造成水汽凝聚，薄膜浑浊，或使表面不均匀，增加散射光。乳液直接铸膜，用甲醇、水、乙醚萃取乳化剂。2:29:01三、联用技术三、联用技术三、联用技术 hyphenated technologyhyphenated technologyhyphenated technologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析
