1、锅炉中氮氧化物的生成原理1、NOx的形成与分类的形成与分类 氮氧化物：氮氧化物：NO，NO2，N2O、N2O3，N2O4，N2O5等，但在燃烧过程中生成的等，但在燃烧过程中生成的氮氧化物，几乎全是氮氧化物，几乎全是NO和和NO2。通常把。通常把这两种氮的氧化物称为这两种氮的氧化物称为NOx。煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料煤炭、天然气、重油等天然矿物燃料在燃烧过程生成的氮氧化物中，在燃烧过程生成的氮氧化物中，NO占占90%左右，其余为左右，其余为NO2。1 概概 述述 2燃料燃烧过程生成的燃料燃烧过程生成的NOx，按其，按其形成分类，可分为三种：形成分类，可分为三种：1.热力型热力型NOx（T
2、hermal NOx），它是），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的空气中的氮气在高温下氧化而生成的NOx 2.快速型快速型NOx（Prompt NOx），它是燃），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如如CH等反应生成的等反应生成的NOx3.燃料型燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的而又接着氧化而生成的NOx 3 NOx的生成是燃烧反应的一部分。空气中的氮的生成是燃烧反应的一部分。空气中的氮和氧在高温下生成一氧化氮的反应，可用下式和氧在高温下生成一氧
3、化氮的反应，可用下式表示：表示：N2+O2 2NO 在讨论某些问题时，只写出这一结果也就够了。在讨论某些问题时，只写出这一结果也就够了。但实际的燃烧反应是极其复杂的化学反应过程，但实际的燃烧反应是极其复杂的化学反应过程，有许多问题必须研究反应的中间过程才能找到有许多问题必须研究反应的中间过程才能找到解决的办法。解决的办法。锅炉燃烧过程中，按上式反应生成的锅炉燃烧过程中，按上式反应生成的NO非常非常少，而是经过复杂的反应过程而生成的。少，而是经过复杂的反应过程而生成的。42、氮氧化物的基本特性、氮氧化物的基本特性 NO是无色无臭的气体，分子量为是无色无臭的气体，分子量为30.01，其融点，其融点
4、为为-16l ，沸点为，沸点为-152。NO略溶于水，在空略溶于水，在空气中易氧化为气中易氧化为NO2 NO2是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为是一种红棕色有害的恶臭气体。其含量为0.1ppm时即可嗅到，时即可嗅到，14ppm时，有恶臭，而达时，有恶臭，而达到到25ppm时，则恶臭难闻。它的分子量为时，则恶臭难闻。它的分子量为46.01。密度约为空气的密度约为空气的1.5倍。倍。氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气氮氧化物进入大气后发生一系列变化，它在空气中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有中的含量始终处在变动之中，既有日变化，又有季节变化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次季节变
5、化。在一天中，其含量早上最高，傍晚次高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低高，午后最低；在一年中，冬季高，夏季低5氮氧化物的变动主要由于光化学作用，氮氧化物的变动主要由于光化学作用，它与阳光强弱密切相关它与阳光强弱密切相关从图中可看出，早上从图中可看出，早上NO2含量最高，随着含量最高，随着太阳上升，光照加强，太阳上升，光照加强，光化学作用逐渐加快，光化学作用逐渐加快，消耗消耗NO2不断增加，不断增加，形成的形成的O3随之增多，随之增多，一直到午后一直到午后2时左右，时左右，光化学作用达最高点，光化学作用达最高点，此时此时NO2含量最低。含量最低。以后阳光逐渐减弱，以后阳光逐渐减弱，NO2消耗
6、逐渐减少，消耗逐渐减少，傍晚又出现了次高点傍晚又出现了次高点63、氮氧化物的危害、氮氧化物的危害1.氮氧化物对人类健康的影响氮氧化物对人类健康的影响2.对森林和作物生长的影响对森林和作物生长的影响3.对全球气候变化的影响以及对高空臭氧对全球气候变化的影响以及对高空臭氧层的破坏层的破坏74、煤燃烧过程中的氮氧化物、煤燃烧过程中的氮氧化物 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO，占，占90%以上）和二氧化氮（以上）和二氧化氮（NO2，占，占510%）。此外，还有少量的氧化二氮（）。此外，还有少量的氧化二氮（N2O，只占只占1%左右）产生。左右）产生。
7、和和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切 以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉的的NOx排放值要比固态排渣炉的高得多。即使排放值要比固态排渣炉的高得多。即使是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控制的制的NOx的排放值也很不相同。的排放值也很不相同。8煤粉炉煤粉炉的的NOx排放值排放值和燃烧和燃烧方式及方式及锅炉容锅
8、炉容量的关量的关系系 9 煤粉燃烧所生成的煤粉燃烧所生成的NOx中，燃料型中，燃料型NOx是最主要的，它占是最主要的，它占NOx总生成总生成量的量的6080%以上；热力型以上；热力型NOx的生的生成和燃烧温度的关系很大，在温度成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型足够高时，热力型NOx的生成量可的生成量可占到占到NOx总量的总量的2030%；快速型；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小在煤燃烧过程中的生成量很小10 若燃料若燃料N全部转变为燃料全部转变为燃料NOx，则燃料中，则燃料中1%N燃烧生成燃烧生成NOx为为1300ppm，实际上燃料，实际上燃料N只是只是一部分转变为一部分转变
9、为NOx，取转变率为，取转变率为25%，则燃料，则燃料NOx为为325ppm，即，即650mg/Nm3。热力热力NOx一般占总一般占总NOx的的20%30%，现取，现取25%，即为，即为217 mg/Nm3。因此，总的因此，总的NOx生成量为生成量为867 mg/m3。若锅炉采用了低若锅炉采用了低NOx燃烧器、顶部燃尽风等分燃烧器、顶部燃尽风等分级燃烧、以及提高煤粉细度和低级燃烧、以及提高煤粉细度和低措施等，炉措施等，炉内脱硝率可达内脱硝率可达NOx50%，因此预计，因此预计NOx排放排放浓度浓度433mg/Nm3。11煤粉燃煤粉燃烧中各烧中各种类型种类型NOx的的生成量生成量和炉膛和炉膛温度
10、的温度的关系关系 122 热力型热力型 NOx的生成机理的生成机理 热力型热力型NOx是燃烧时空气中的氮（是燃烧时空气中的氮（N2）和氧）和氧（O2）在高温下生成的）在高温下生成的NO和和NO2 O2十十M2O十十M O十十N2NO十十N N十十O2NO十十O因此，高温下生成因此，高温下生成NO和和NOx的总反应式为的总反应式为 N2十十O22NO NO十十1/2O2NO2Zeldovich 捷里多维奇机理捷里多维奇机理13N2和和O2生成生成NO的平衡常数的平衡常数Kp 当温度低于当温度低于l000K时时Kp值非常小，值非常小，也就是也就是NO的分压力的分压力(浓度浓度)很小很小14温度和温
11、度和N2O2(ppm)初始比对初始比对NO平衡浓度的影响平衡浓度的影响 40N2O2(ppm)是是N2和和O2之比为之比为40:1的情况，的情况，这大致相当于过量空气系数为这大致相当于过量空气系数为1.1时的烟气时的烟气 15NO氧化成氧化成NO2反应的平衡常数反应的平衡常数Kp 由表可以看出由表可以看出Kp随温度的升高反而减小，因此低温随温度的升高反而减小，因此低温有利于有利于NO氧化成氧化成NO2。当温度升高超过。当温度升高超过1000时，时，NO2大量分解为大量分解为NO，这时，这时NO2的生成量比的生成量比NO低得多低得多16在不同温度下在不同温度下NO 和和NO2的平衡浓度计算值的平
12、衡浓度计算值 在燃烧温度大于在燃烧温度大于1200的常规燃煤设备中，在不的常规燃煤设备中，在不采取控制措施时，将会有数百采取控制措施时，将会有数百ppm至至1000ppm的的NO生成，但生成，但NO2的生成量几乎可以忽略不计的生成量几乎可以忽略不计 当烟气温度降低至排烟温度的水平时，理论上讲当烟气温度降低至排烟温度的水平时，理论上讲烟气中所有的烟气中所有的NO将氧化成将氧化成NO2，但实际上排烟中，但实际上排烟中90%95%的的NOx仍然是仍然是NO 17燃料燃烧时产生燃料燃烧时产生CH原子团撞击原子团撞击N2分子分子而生成而生成CN类化合物，然后再被氧化成类化合物，然后再被氧化成NOx 19
13、71年费尼莫尔年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现通过实验发现的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分分布的实验结果，认为在反应区附近会快速布的实验结果，认为在反应区附近会快速生成生成NO，于是起名为，于是起名为“快速快速”NO。称。称费费尼莫尔的反应机理尼莫尔的反应机理 3 快速型快速型 NOx的生成机理的生成机理 18在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解出大量的出大量的CH，CH2，CH3和和C2等离子团，它们会破坏等离子团，它们会破坏燃烧空气中燃烧空气中N2分子的键而反应生成分子的键而反应生成HCN，
14、CN等：等：CH十十N2HCN十十NCH2十十N2HCN十十NHC2十十N22CNHCN十十OHCN十十H2OCN十十O2CO十十NOCN十十OCO十十NNH十十OHN十十H2ONH十十ONO十十HN十十OHNO十十HN十十O2NO十十O19 Miller等在等在1989年指出，年指出，“快速快速”NO的形成与以下三的形成与以下三个因素有关个因素有关1、CH原子团的浓度及其形成过程原子团的浓度及其形成过程2、N2分子反应生成氯化物的速率分子反应生成氯化物的速率3、氮化物间相互转化率、氮化物间相互转化率他们发现：他们发现：CH+N2 HCN+N是控制是控制NO、氰、氰(HCN)和其他氮化物生成速
15、率的重要反和其他氮化物生成速率的重要反应。应。“快速快速”NO形成的主要反应途径如下：形成的主要反应途径如下：20 对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在对碳氢燃料燃烧综合机理的计算表明，在温度低于温度低于2000K时，时，NO的形成主要通过的形成主要通过CH-N2反应，即反应，即“快速快速”NO途径。当温度升高，途径。当温度升高，“热力热力”NO比重增加，温度在比重增加，温度在2500K以上时，以上时，NO的生成主要由在的生成主要由在O与与OH超平衡加速下超平衡加速下的的Zeldovich机理控制。机理控制。通常情况下，在不含氮的碳氢系燃料低温通常情况下，在不含氮的碳氢系燃料低温燃烧时，才重点
16、考虑燃烧时，才重点考虑“快速快速”NO。“快快速速NO的生成对温度依赖性很弱。与的生成对温度依赖性很弱。与“热热力力”NO和和“燃料燃料”NO相比，它的生成要少相比，它的生成要少得多。得多。21煤炭中的氮含量一般在煤炭中的氮含量一般在0.5-2.5左右，它们左右，它们以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的以氮原子的状态与各种碳氢化合物结合成氮的环状化合物或链状化合物，如喹啉环状化合物或链状化合物，如喹啉(C6H5N)和芳和芳香胺香胺(C6H5NH2)等等当燃料中氮的含量超过当燃料中氮的含量超过0.1时，所生成的时，所生成的NO在烟气中的浓度将会超过在烟气中的浓度将会超过130ppm。煤燃烧时
17、约。煤燃烧时约75-90的的NOx是燃料型是燃料型NOx。因此，燃料型。因此，燃料型NOx是煤燃烧时产生的是煤燃烧时产生的NOx的主要来源。研究的主要来源。研究燃料型燃料型NOx的生成和破坏机理，对于如何有效的生成和破坏机理，对于如何有效地在燃烧过程中控制地在燃烧过程中控制NOx的排放，具有重要的的排放，具有重要的意义意义4 燃料型燃料型 NOx的生成机理的生成机理 22过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响1ppm时即可嗅到，14ppm时，有恶臭，而达到25ppm时，则恶臭难闻。HCN十OHCN十H2O当温度升高超过1000时，NO2大量分解为NO，这时NO2的生成量比NO低得多即使是
18、固态排渣炉，燃烧器布置方式不同时不加控制的NOx的排放值也很不相同。“快速”NO形成的主要反应途径如下：称费尼莫尔的反应机理从图中可看出，早上NO2含量最高，随着太阳上升，光照加强，光化学作用逐渐加快，消耗NO2不断增加，形成的O3随之增多，一直到午后2时左右，光化学作用达最高点，此时NO2含量最低。1971年费尼莫尔(Fenimore)通过实验发现的，根据碳氢燃料预混火焰的轴向NO分布的实验结果，认为在反应区附近会快速生成NO，于是起名为“快速”NO。2、N2分子反应生成氯化物的速率CN十O2CO十NO在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃烧时，会分解出大量的CH，CH2，CH3和C2等离子团，
19、它们会破坏燃烧空气中N2分子的键而反应生成HCN，CN等：燃料型燃料型NOx的生成和破坏过程不仅和煤种特性、的生成和破坏过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和煤的结构、燃料中的氮受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分反应过程还和燃烧条件如温度和氧及各种成分的浓度等密切相关，总结近年来的研究工作，的浓度等密切相关，总结近年来的研究工作，燃料型燃料型NOx的生成机理，大致有以下的规律的生成机理，大致有以下的规律1、燃料中的氮有机化合物随挥发分一起从燃料、燃料中的氮有机化合物随
20、挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分中析出，称之为挥发分N。挥发分。挥发分N析出后仍残析出后仍残留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭N 2、挥发分、挥发分N中最主要的氮化合物是中最主要的氮化合物是HCN和和NH3 3、HCN和和NH3氧化生成氧化生成NOx23燃料中氮分解为挥发分燃料中氮分解为挥发分N和焦炭和焦炭N的示意图的示意图 24热解温度对燃料热解温度对燃料N转化转化为为挥发分挥发分N N比例的影响比例的影响 煤粉细度对燃料煤粉细度对燃料N转化为挥发分转化为挥发分N比比例的影响例的影响 1-120150目目2-100120目目 3-70100目目25过量空气系数对燃料过量空气系数对燃料N转转化为挥发分化为挥发分N比例的影响比例的影响26HCN被氧化的主要反应途径被氧化的主要反应途径 NH3氧化的主要反应途径氧化的主要反应途径 27
