1、第九章第九章 农药农药(nngyo)环境环境毒理毒理 第一节第一节 农药的残留农药的残留第一页，共58页。n残留：使用农药后，在一定残留：使用农药后，在一定(ydng)的时间内残存于环境的时间内残存于环境中的量中的量除防治对象外所有生除防治对象外所有生态环境中的残存量态环境中的残存量第二页，共58页。n对农药残留动态进行监测，了解对农药残留动态进行监测，了解残留规律及开发新型低残留农药，残留规律及开发新型低残留农药，制定农药合理使用准则，加强管制定农药合理使用准则，加强管理，从而理，从而(cng r)(cng r)将农药残留将农药残留降到最低限度。降到最低限度。第三页，共58页。一、农药一、农
2、药(nngyo)在环境中在环境中的降解与代谢的降解与代谢1 1农药代谢的基本形式农药代谢的基本形式 （1 1）衍生：农药在动植物体内经过酶）衍生：农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然环境中通过外界环的作用，或在自然环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微生物的境因子的影响，或受土壤中微生物的作用可氧化、还原为其它类似衍生物。作用可氧化、还原为其它类似衍生物。第四页，共58页。nOCl:DDT可出现多种氧化衍生物可出现多种氧化衍生物nOP：杀螟松在昆虫和植物体内：杀螟松在昆虫和植物体内(t ni)均可被氧化成类似衍生物，均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易被细菌还原成杀螟松在土壤中容易
3、被细菌还原成胺基杀螟松。胺基杀螟松。第五页，共58页。（2）异构化：主要是有机磷杀虫剂）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化形式是硫中的硫代磷酸酯类，变化形式是硫原子和氧原子互换。原子和氧原子互换。六 六 六 的 丙 体 异 构 体 在 一 定六 六 六 的 丙 体 异 构 体 在 一 定(ydng)条件下也会变成甲体等。条件下也会变成甲体等。第六页，共58页。（3 3）光化：喷洒到田间的农药）光化：喷洒到田间的农药(nngyo)(nngyo)由于吸收光能，产生异由于吸收光能，产生异构化、光水解或光氧化。例如，构化、光水解或光氧化。例如，OClOCl中的环戊二烯类，狄氏剂、艾中的环
4、戊二烯类，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、毒性更大氏剂能转化为更稳定、毒性更大的光化异构体。的光化异构体。第七页，共58页。（4）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生(chnshng)水解或脱卤，导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药从非极性化合物转化为极性强的化合物。第八页，共58页。（5 5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解而形成的羟基、羧基、胺化、还原或水解而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生物体内的基、巯基等极性基团后，能与生物体内的糖类、氨基酸等结合糖类、氨基酸等结合(jih)(jih)成轭合物。成轭合物。在植物体内最常见的是
5、与葡萄糖轭合。在植物体内最常见的是与葡萄糖轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭合。第九页，共58页。2主要主要(zhyo)类型农药在环境类型农药在环境和动植体内的代谢特点和动植体内的代谢特点n有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。有机汞农药：经微生物代谢为甲基汞。引起严重残留问题。引起严重残留问题。n例如：日本例如：日本“水俣病水俣病”。国外八大公害。国外八大公害事件之一，由于工厂排出含汞的废水污事件之一，由于工厂排出含汞的废水污染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的染鱼，蚌等水产品，人食用这些污染的水产品后，继而使人体内含有有毒的水产品后，继而使人体内含有有毒的甲甲
6、基汞基汞而中毒。而中毒。第十页，共58页。n有机氯农药：性质有机氯农药：性质(xngzh)稳定，稳定，代谢产物与亲体化合物接近、残留代谢产物与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。问题与亲体化合物一样。第十一页，共58页。n有机氟农药有机氟农药(nngyo)：氟乙：氟乙酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内吸杀虫剂。水解后的代谢产物氟吸杀虫剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。乙酸剧毒，残留问题突出。第十二页，共58页。n有机磷农药：性质不太稳定，易在动有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些植物体内降解，有些OPOP农药，尤其是农药，尤其是内吸杀虫剂如
7、内吸磷在植物体内有一内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更个增毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留高的砜和亚砜。因此，内吸磷的残留问题问题(wnt)(wnt)比一般有机磷重得多。比一般有机磷重得多。第十三页，共58页。n有机氮农药：杀虫脒的代谢产物有机氮农药：杀虫脒的代谢产物(chnw)4-(chnw)4-氯邻甲苯胺的致癌作用比氯邻甲苯胺的致癌作用比杀虫脒高杀虫脒高1010倍，杀虫脒致癌作用的无倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为作用剂量为20PPM20PPM，4-4-氯邻甲苯胺则氯邻甲苯胺则为为2PPM2PPM。第十四页，共58页。二、农作物与食
8、品二、农作物与食品(shpn)中残留农中残留农药的由来药的由来1 1.农田施药后农药对作物的直接污染农田施药后农药对作物的直接污染n内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，内吸性药剂被植物根、茎、叶吸收，并随植物体内水分、养分的输导而传并随植物体内水分、养分的输导而传播，引起的污染问题比较严重。播，引起的污染问题比较严重。第十五页，共58页。n如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于如氟乙酰胺、内吸磷、乙拌磷对于这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及这类药剂严禁用于烟、茶、蔬菜及稻麦等粮食作物稻麦等粮食作物(zuw)(zuw)。n渗透性强的渗透性强的OPOP农药如甲基对硫磷、农药如甲基对硫磷、对硫磷、杀螟松等，在作物对
9、硫磷、杀螟松等，在作物(zuw)(zuw)上表现出一定程度的深达性。上表现出一定程度的深达性。第十六页，共58页。2作物从污染环境中吸收农药作物从污染环境中吸收农药在田间用药时，大部分农药是散落在在田间用药时，大部分农药是散落在农田中，有些飘散农田中，有些飘散(pio sn)到大到大气中，有些农药性质稳定、不易降气中，有些农药性质稳定、不易降解、残存的农药可以被后茬作物吸解、残存的农药可以被后茬作物吸收。收。第十七页，共58页。n有些报道表明，某些茶区虽已禁用有些报道表明，某些茶区虽已禁用DDTDDT、六六六多年、六六六多年(du nin)(du nin)，但采，但采取的茶叶中仍可检测出较高含
10、量的取的茶叶中仍可检测出较高含量的DDTDDT和六六六以及代谢产物。和六六六以及代谢产物。n水生植物从污染水质中吸收农药的能水生植物从污染水质中吸收农药的能力比陆生植物从土壤中吸收能力强。力比陆生植物从土壤中吸收能力强。第十八页，共58页。3生物富集与食物链生物富集与食物链生物富集与食物链是促使食品含有生物富集与食物链是促使食品含有农药的重要农药的重要(zhngyo)原因。原因。第十九页，共58页。n生物富集，又称生物浓缩，是指生物体生物富集，又称生物浓缩，是指生物体从生活环境中不断吸收低剂量农药，并从生活环境中不断吸收低剂量农药，并逐渐逐渐(zhjin)在体内积累的能力。在体内积累的能力。n
11、食物链，动物吞食有残留农药的作物或食物链，动物吞食有残留农药的作物或生物体后，农药在生物体间转移的现象。生物体后，农药在生物体间转移的现象。第二十页，共58页。如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀芬如：在农田喷洒有机氯杀虫剂毒杀芬后，撒落在农田的农药污染了附近后，撒落在农田的农药污染了附近(fjn)(fjn)水域，使水中含有水域，使水中含有1PPB1PPB，经，经过一段时间后，在水中生长的藻类植过一段时间后，在水中生长的藻类植株贮存量达株贮存量达0.10.10.3PPM0.3PPM（浓缩（浓缩100100300300倍）；倍）；生物富集与食物链可使农药的残留浓生物富集与食物链可使农药的残留浓度提高至
12、数百至数万倍。度提高至数百至数万倍。第二十一页，共58页。取食藻类的小鱼体内取食藻类的小鱼体内(t ni)(t ni)含量达含量达3PPM3PPM（与水相比（与水相比30003000倍）；倍）；取食小鱼的大鱼体内取食小鱼的大鱼体内(t ni)(t ni)含量达含量达8PPM8PPM（与水相比（与水相比80008000倍）；倍）；食鱼性水鸟体内食鱼性水鸟体内(t ni)(t ni)含量则高达含量则高达39PPM39PPM（与水相比（与水相比3900039000倍）。倍）。第二十二页，共58页。三、农药在食品中残留三、农药在食品中残留(cnli)的控制的控制1禁止使用高残留农药禁止使用高残留农药2
13、合理使用农药合理使用农药，包括施药方法、包括施药方法、施药剂量、施药次数及安全间隔期。施药剂量、施药次数及安全间隔期。第二十三页，共58页。n安全间隔期：在不超过最大允许残安全间隔期：在不超过最大允许残留量的前提下，最后一次施药离作留量的前提下，最后一次施药离作物收割的间隔天数物收割的间隔天数(tinsh)(tinsh)，被，被称为安全间隔期。称为安全间隔期。第二十四页，共58页。如何确定如何确定(qudng)安全安全间隔期？间隔期？（1 1）动物慢性毒性试验，确定最大无）动物慢性毒性试验，确定最大无作用剂量。作用剂量。（2 2）根据对动物的最大无作用剂量）根据对动物的最大无作用剂量推算成人的
14、推算成人的ADIADI（mg/kgmg/kg）。第二十五页，共58页。ADIADI：每日允许：每日允许(ynx)(ynx)摄入量摄入量（mg/kgmg/kg）n用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。用每公斤体重摄入药物的毫克数来表示。n在人的一生中每日摄入该剂量不会产生明在人的一生中每日摄入该剂量不会产生明显的毒害。在推算时，要加上安全系数，显的毒害。在推算时，要加上安全系数，国际上一般规定将试验动物的无作用剂量国际上一般规定将试验动物的无作用剂量缩小缩小100100倍左右，有些国家要求更严，如日倍左右，有些国家要求更严，如日本要求缩小本要求缩小200200500500倍。倍。第二十六页，共58
15、页。（3 3）根据）根据ADIADI值推算值推算(tu sun)(tu sun)最大允许残留最大允许残留量（量（PPMPPM）最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药残最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药残留浓度。留浓度。ADIADI值人体标准体重值人体标准体重 最大允许残留量最大允许残留量 食品系数食品系数v人体标准体重：亚洲人人体标准体重：亚洲人 50 50公斤，欧美人公斤，欧美人7070公斤，中国人公斤，中国人5555公斤。公斤。v食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每人食品系数是地区性的，与各地取食习惯有关，一般用每人每天取食该食品的量来表示（公斤）。每天取食该食
16、品的量来表示（公斤）。第二十七页，共58页。（4）根据农药残留动态和最大允）根据农药残留动态和最大允许许(ynx)残留量，确定安全间残留量，确定安全间隔期（天）隔期（天）第二十八页，共58页。3去污去污(q w)处理处理n用微生物去除土、水中的残存农药用微生物去除土、水中的残存农药第二十九页，共58页。第二节第二节 农药对害虫农药对害虫(hichng)(hichng)群落的影响及对非靶标生物的毒群落的影响及对非靶标生物的毒性性一、农药对有害生物群落的影响一、农药对有害生物群落的影响（一）害虫的再猖獗（一）害虫的再猖獗（二）次要害虫的上升（二）次要害虫的上升（三）对杂草群落的影响（三）对杂草群落
17、的影响第三十页，共58页。（一）害虫（一）害虫(hichng)的再猖的再猖獗獗1.1.定义定义 是指使用某些农药后，害虫密度在短是指使用某些农药后，害虫密度在短时期有所降低，但很快出现比未施药时期有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。的对照区增大的现象。第三十一页，共58页。2.害虫害虫(hichng)再猖再猖獗的原因：獗的原因：天敌区系的破坏。天敌区系的破坏。杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用。殖有直接的刺激作用。化学药剂改变了寄主植物的营养成化学药剂改变了寄主植物的营养成分。分。上述因素综合作用的结果。上述因素综合作用的结果。第三十二页
18、，共58页。（二）次要害虫（二）次要害虫(hichng)的上升的上升n次要害虫上升是指使用某些农药后，次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，害虫，由原来的少数上升为多数，变为为害严重的害虫。变为为害严重的害虫。第三十三页，共58页。二、农药对陆生有益二、农药对陆生有益(yuy)生物生物的影响的影响（一）对寄生性天敌昆虫的影响（一）对寄生性天敌昆虫的影响（二）对捕食性天敌昆虫的影响（二）对捕食性天敌昆虫的影响（三）对蜘蛛和捕食性螨的影响（三）对蜘蛛和捕食性螨的影响（四）对蜜蜂和家蚕的影响（四）对蜜蜂和家蚕的影响第
19、三十四页，共58页。三、农药三、农药(nngyo)对水生生对水生生物的影响物的影响（一）对鱼、贝类的影响（一）对鱼、贝类的影响（二）对甲壳类动物、藻类的影响（二）对甲壳类动物、藻类的影响（三）防止农药对水生生物中毒的措（三）防止农药对水生生物中毒的措施施第三十五页，共58页。四、农药四、农药(nngyo)对土壤对土壤生物的影响生物的影响（一）农药对土壤微生物的影响（一）农药对土壤微生物的影响（二）农药对土壤动物的影响（二）农药对土壤动物的影响第三十六页，共58页。我国禁用我国禁用(jn yn)的农药的农药1 1.六六六、六六六、DDTDDT：高残留农药，高残留农药，19831983年停产。年停
20、产。2.2.毒杀芬毒杀芬：有机氯类农药，用量大，分解慢，：有机氯类农药，用量大，分解慢，高残留，易积累中毒，影响人体健康。高残留，易积累中毒，影响人体健康。3 3.二溴氯丙烷二溴氯丙烷：致突变、致癌作用；对男性会：致突变、致癌作用；对男性会毒害精子，引起不育毒害精子，引起不育 。4 4.杀虫脒杀虫脒：致癌，：致癌，19901990年起三年内停止生产，年起三年内停止生产，19931993年起停止在农业上使用。年起停止在农业上使用。第三十七页，共58页。5.5.二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。二溴乙烷：致癌、精子（卵子）遗传失常。6.6.除草醚：高毒除草剂，对动物有致畸、致除草醚：高毒除草剂
21、，对动物有致畸、致突变、致癌作用，多数突变、致癌作用，多数(dush)(dush)国家已禁国家已禁止使用，我国止使用，我国20002000年年1212月月3131日停产日停产20012001年年1212月月3131日停止销售。日停止销售。7.7.敌枯双：致畸作用。敌枯双：致畸作用。第三十八页，共58页。8.8.氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上氟乙酰胺：剧毒，二次中毒。严禁在农业上使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。9.9.艾氏剂、狄氏剂：高残留。艾氏剂、狄氏剂：高残留。10.10.汞制剂：慢性毒性。汞制剂：慢性毒性。11.11.氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次
22、中毒，氟乙酸钠：剧毒杀鼠剂，易发生二次中毒，造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系造成猪、狗、猫死亡，市场上销售的气体系(tx)(tx)鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。鼠剂针剂，便含有氟乙酸钠。第三十九页，共58页。12.12.氟乙酰胺：急性剧毒杀鼠剂，易发生重复氟乙酰胺：急性剧毒杀鼠剂，易发生重复中毒，且无警戒气味中毒，且无警戒气味(qwi)(qwi)，不仅禁止在，不仅禁止在农作物上使用，也不准做杀鼠剂销售和使农作物上使用，也不准做杀鼠剂销售和使用。用。13.13.砷铅类砷铅类14.14.甘氟、毒鼠硅甘氟、毒鼠硅15.15.甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷
23、胺，磷胺，20072007年年1 1月月1 1日起全面禁用。日起全面禁用。第四十页，共58页。限制性使用限制性使用(shyng)的农药：的农药：1.1.在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试验）；在水稻田禁用拟除虫菊酯类农药。（又决定试验）；2.2.在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限制使在果树、蔬菜、茶叶、中草药材上不得使用和限制使用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基用的农药有：甲拌磷、甲基异柳磷、特丁硫磷、甲基硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、硫环磷、治螟磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯唑磷、苯线磷蝇毒磷、硫环磷、地虫硫磷、氯
24、唑磷、苯线磷1414种高种高毒农药；禁止氰戊菊酯、三氯杀螨醇在茶树上使用；毒农药；禁止氰戊菊酯、三氯杀螨醇在茶树上使用；3.3.停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；停止仲丁威作为卫生用杀虫剂的登记；4.4.自自20022002年年6 6月月1 1日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记；日起，禁止氧化乐果在甘蓝上登记；丁酰肼，限制使用作物为花生丁酰肼，限制使用作物为花生。第四十一页，共58页。第十章 生物(shngw)源天然产物农药n第一节 生物源天然产物农药的n 特点及研究开发途径n n 一、生物源天然产物n 农药的特点第四十二页，共58页。n1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动物毒性较低，使用中对人畜
25、比较安全n2.防治谱较窄，甚至有明显的选择性n3.对环境的压力较小，对非靶标生物比较安全n4.大多数生物源天然产物农药作用缓慢，在遇到有害生物大量(dling)发生迅速蔓延时往往不能及时控制为害第四十三页，共58页。二、研究开发生物二、研究开发生物(shngw)源天然产物源天然产物农药的途径农药的途径1.1.充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然充分利用我国宝贵的生物资源，开发天然产物农药新品种产物农药新品种2.2.有效成分及其类似化合物的半合成改造有效成分及其类似化合物的半合成改造3.3.作为创制新农药的先导化合物模型，用人作为创制新农药的先导化合物模型，用人工合成的方法进行结构优化研究，筛选
26、出工合成的方法进行结构优化研究，筛选出性能比天然活性物质更好的新农药性能比天然活性物质更好的新农药第四十四页，共58页。第二节 生物源天然产物(chnw)农药n一、植物源天然产物农药n（一）植物毒素n（二）植物中的昆虫拒食剂n 和忌避剂n（三）植物内源激素第四十五页，共58页。（一）植物毒素1.具有杀虫作用(zuyng)的植物毒素 除虫菊 鱼藤酮 烟碱 胡椒酰胺类化合物 尼鱼丁 四氢呋喃脂肪酸内酯 二氢沉香呋喃类化合物 谷氨酸类似物（软骨藻酸等）第四十六页，共58页。n2.具有(jyu)杀菌作用的植物毒素n 大蒜素 白果酸（酚）n3.具有(jyu)杀草作用的植物毒素n 醌类 生物碱类 香豆素类
27、n 噻吩和聚炔类 萜烯类第四十七页，共58页。二、动物源天然产物(chnw)农药n（一）昆虫内源激素n（二）昆虫信息素n（三）昆虫忌避剂n（四）节肢动物毒素第四十八页，共58页。三、微生物源天然(tinrn)产物农药n（一）微生物源杀虫剂n（二）微生物源杀菌剂n（三）微生物源除草剂第四十九页，共58页。第十一章 新农药的研究(ynji)与开发n两个阶段：n1.研究阶段 从大量的化合物中筛选出新的农药活性化合物，发现先导化合物，经结构优化，筛选开发候选化合物。n2.开发阶段 对候选化合物进行开发试验和安全性评价，最后选定农药新品种，进行工业化开发并商品化。第五十页，共58页。第一节 化学合成和工
28、艺(gngy)研究n先导化合物的发现和优化n发现先导化合物的主要途径：n1.经验筛选n2.类推合成n3.天然产物模型n4.生物合理设计第五十一页，共58页。第二节 生物筛选与作用(zuyng)机理n生物筛选（biological screening)：采取一定的可重复的方法和步骤，用一定剂量的候选化合物处理生物材料，根据供试生物材料的反应并经过特定的统计分析后，选出有效化合物供进一步商品化开发，或作为先导化合物进一步研究。第五十二页，共58页。n一、生物筛选的意义：n1.在先导化合物的发现过程中提供公式化合物的生物活性信息；n2.在先导优化及分子设计、特别是构效关系(gun x)研究中，提供定
29、量活性资料（毒力）；n3.对候选化合物是否具有开发价值作出评价第五十三页，共58页。n二、供筛选(shixun)的生物材料n我国常采用的种类：n1.昆虫和螨类n粘虫 棉铃虫 玉米螟n二化螟 小菜蛾 n褐飞虱 棉蚜 豆蚜 朱砂叶螨 n米象 杂拟谷盗n 家蝇 淡色库蚊第五十四页，共58页。n2.指物病原菌n稻瘟病菌 水稻纹枯病菌n 小麦条锈病菌 甘薯黑疤病菌 n马铃薯晚疫病菌 番茄(fnqi)早疫病菌 n 柑橘青霉病菌 苹果黑星病菌 n棉花炭疽病菌 黄瓜霜霉病菌 n花生褐斑病菌 番茄(fnqi)灰霉病菌第五十五页，共58页。n3.杂草n野燕麦(ynmi)稗 n看麦娘 苋 n荠菜 播娘蒿 藜第五十六
30、页，共58页。n三、筛选方法n1.初筛n2.复筛n3.田间小区药效试验n四、作用方式和作用机理(j l)研究第五十七页，共58页。NoImage内容(nirng)总结第九章 农药环境毒理。残留：使用农药后，在一定的时间内残存于环境中的量。（2）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化形式是硫原子和氧原子互换。在人的一生中每日摄入该剂量不会产生明显的毒害。最大允许残留量：供消费食品中可允许的最高农药残留浓度。杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激作用。严禁在农业上使用，严禁作为杀鼠剂销售和使用。1.大多数生物源天然产物农药对哺乳动物毒性较低，使用中对人畜比较安全第五十八页，共58页。
