1、Different Cathode Materials for Li-ion Batteries正极材正极材料类别料类别理论理论比容量比容量(mAh/g)实际实际比容量比容量(mAh/g)工作工作电压电压(V)热稳热稳定性定性安全安全装置装置环保环保LiCoO22741402.7-4.3不良不良必要必要不良不良LiNixCo1-xO22751802.7-4.3不良不良必要必要不良不良LiNixMnyCozO2275140-1502.7-4.3良良必要必要不良不良LiFePO4170120-1302.5-3.8良好良好不要不要良好良好LiMn2O4148100-1102.7-4.3良好良好不要不
2、要良好良好 从上述表中可以看出，从上述表中可以看出，LiMn2O4 虽然比容量较低，目前作虽然比容量较低，目前作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便宜，其作为正极材料的金属成本仅为宜，其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2 的的1/20（售（售价为价为1/8），且安全性好，无环境污染），且安全性好，无环境污染.这些优点使其作为这些优点使其作为锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一锂离子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料世纪最具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料金属元
3、素金属元素金属价格金属价格/万元万元/吨吨世界储量世界储量万吨万吨产量万吨产量万吨Co35(20)8504.5Ni13.5(8)1000088 20Mn1.74,8000,0002500 550l锰资源丰富 abundant Mn resourcel价格低廉 low cost l环保 low pollution l安全 safetyl高倍率 high rate不利因素Problems to be resolved:l比容量较低 relatively low energy density l循环寿命较短 short cycle lifel高温充放电循环过程中容量衰减快 significant c
4、apacity fading under high temperature 尖晶石型LiMn2O4属于属于Fd3m空间群，其中的空间群，其中的Mn2O4骨架是一个有利于骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八扩散的四面体与八面体共面的三维网络。锰占据八面体的（面体共面的三维网络。锰占据八面体的（16d）位置，位置，75%的的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的层之间，余下的Mn原子位于相邻层；氧占据面心原子位于相邻层；氧占据面心立方（立方（32e）位，作立方紧密堆积；锂离子占据）位，作立方紧密堆积；锂离子占据四面体（四面体（8a）位置，可以直接嵌入由氧原子构
5、成）位置，可以直接嵌入由氧原子构成的八面体间歇位。的八面体间歇位。电极在充电时，锂离子从8a位置脱出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比小，LiMn2O4 最后变成最后变成-MnO2,只留下只留下Mn216dO4稳定的尖晶石骨稳定的尖晶石骨架。放电时，在静电力作用下嵌入的架。放电时，在静电力作用下嵌入的Li+首首先进入势能低的先进入势能低的8a空位。空位。在众多的锂离子电池用正极材料中，锰酸锂是一在众多的锂离子电池用正极材料中，锰酸锂是一种很有应用前景的材料。由于合成锰酸锂的资源种很有应用前景的材料。由于合成锰酸锂的资源广泛，价格低廉，对环境友好及具有潜在的优良广泛，价格低廉，对环境友好及具有潜
6、在的优良充放电特性等优点，近年来成为锂离子电池研发充放电特性等优点，近年来成为锂离子电池研发的焦点。尖晶的焦点。尖晶石LiMn2O4 具有三维隧道结构，可具有三维隧道结构，可快速充放电。其用作快速充放电。其用作4V电池，理论容量为电池，理论容量为148mAh.g-1,初始容量高达初始容量高达130mAh.g-1，循环，循环200次后比容量保持在次后比容量保持在100mAh.g-1以上，相对于以上，相对于其他正极材料体系，该体系比容量较低。此外限其他正极材料体系，该体系比容量较低。此外限制制LiMn2O4 应用的一个关键问题是循环过程中容应用的一个关键问题是循环过程中容量衰减，特别是高温（量衰减
7、，特别是高温（55）下这一问题尤其突）下这一问题尤其突出。出。尖晶石型尖晶石型LiMn2O4主要表现出主要表现出4V平台和平台和3V平台。平台。4V平台平台的循环性能优于的循环性能优于3V平台，但在使用过程中容量衰减很快，平台，但在使用过程中容量衰减很快，尤其是高温下（尤其是高温下（45以上）的循环性能剧降和贮存性能差，以上）的循环性能剧降和贮存性能差，容量衰减的原因主要有：容量衰减的原因主要有：Mn的溶解。一般认为由于正极表面的的溶解。一般认为由于正极表面的Mn3+歧化生成歧化生成Mn2+和和 Mn4+，而，而Mn2+溶于电解液，在负极上被还原，并沉积溶于电解液，在负极上被还原，并沉积在负极
8、表面，导致电极阻抗增大；同时循环过程中可脱嵌在负极表面，导致电极阻抗增大；同时循环过程中可脱嵌锂离子的数量减少；锂离子的数量减少；电解液的分解。一方面是电解液的分解。一方面是LiPF6与水反应生成的与水反应生成的HF酸，加酸，加速速Mn的溶解；另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧的溶解；另一方面是电解液溶剂在循环过程中的氧化。化。Jahn-Teller效应。效应。Mn3+将导致围绕它的氧八面体畸变为将导致围绕它的氧八面体畸变为变形的八面体构型，同时，尖晶整体的立方结构逐渐向四变形的八面体构型，同时，尖晶整体的立方结构逐渐向四方相转变，而四方相不具备锂离子脱嵌性能，使正极容量方相转变，而四方相不
9、具备锂离子脱嵌性能，使正极容量衰减。两相共存时结构不相容，使得电极材料颗粒间接触衰减。两相共存时结构不相容，使得电极材料颗粒间接触不良，使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降，导致容不良，使锂离子的扩散能力和电极的导电性下降，导致容量衰减。量衰减。尖晶石尖晶石LiMn2O4在充放电的过程中容易发生结构在充放电的过程中容易发生结构畸变，造成容量的迅速衰减，这是因为存在畸变，造成容量的迅速衰减，这是因为存在Jahn-Taller效应的缘故。八面体位的效应的缘故。八面体位的Mn3+是引起是引起Jahn-Taller效应的主要原因。在计量比的效应的主要原因。在计量比的LiMn2O4中，锰的平均化合价是中
10、，锰的平均化合价是3.5，随着锂的嵌，随着锂的嵌入，锰的化合价降低，结果导致入，锰的化合价降低，结果导致Jahn-Taller效应效应的发生，由立方晶系转变为对称性低且无序性增的发生，由立方晶系转变为对称性低且无序性增加的四方晶系。加的四方晶系。Mn3+引起的引起的Jahn-Taller效应如图效应如图所示。所示。LiMn2O4 正极材料的缺点正极材料的缺点1.循环寿命低，特别在高温条件下（循环寿命低，特别在高温条件下（55-60oC）；）；2.存储，产生容量衰减，存储，产生容量衰减，特别在高温下储存；特别在高温下储存；3.容量低，不适合手机和笔记本电池的要求；容量低，不适合手机和笔记本电池的
11、要求；4.在循环过程中，容量常发生快速衰减在循环过程中，容量常发生快速衰减HF和和H2O Mn+溶解溶解 Mn在负极沉积在负极沉积减小电解液中减小电解液中HF和和H2O加入部分镍酸锂和加入部分镍酸锂和1/3材料材料稳定锰酸锂的尖晶石结构稳定锰酸锂的尖晶石结构降低电池的电压范围降低电池的电压范围锰酸锂的衰减机理和对策锰酸锂的衰减机理和对策Jahn-Teller Effect,；2Mn+溶解；结构变化，溶解；结构变化，H2O和和HF影响影响Li4Ti5O12/LiMn2O4C/LiMn2O455oC不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响SamplesFirst cyc
12、le50cyles100 cycles100cycle%Li4Ti5O12153.9148.6146.395.1%Li4Ti5O12+KS-6154.1151.7150.797.8%Li4Ti5O12+Suger149.9148.7147.998.7%不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响1 循环前负极极片端面图循环前负极极片端面图剥离 循环循环 300300次负极极片端面图次负极极片端面图负极极片负极极片溶解的锰阻塞负极微孔，锂离子无法嵌入，沉积在铜箔和负极界面上，产生脱粉现象，负极材料失效，容量发生衰减。HF和和H2O Mn+溶解溶解 Mn在负极沉积在负极沉积
13、减小电解液中减小电解液中HF和和H2O减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解，减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料，络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。制备尖晶石制备尖晶石LiMn2O4方法多种多样，主要可方法多种多样，主要可分为两大类：固相合成法和软化学法。其分为两大类：固相合成法和软化学法。其中固相合成法包括高温固相合成法、机械中固相合成法包括高温固相合成法、机械化学法、熔融浸渍法、微波合成法，软化化学法、熔融浸渍法、微波合成法，软化学法包括学法包括Pechini法、法、sol-gel法（柠檬酸配法（柠檬酸配合法、醇盐热解法、甘氨酸配合法、高分合法、醇盐热解
14、法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法）、离子交换法、化学共子聚合物配合法）、离子交换法、化学共沉淀法、水热合成法。沉淀法、水热合成法。uLiMn2O4的传统制备方法就是高温固相反应法。的传统制备方法就是高温固相反应法。将锂盐和锰盐混合，在将锂盐和锰盐混合，在400600和和700900高温下煅烧数小时，即得到锰酸锂。该方法合成高温下煅烧数小时，即得到锰酸锂。该方法合成中锂源和锰源的性质、形貌以及温度制度对合成中锂源和锰源的性质、形貌以及温度制度对合成材料的电化学性能影响较大。材料的电化学性能影响较大。u机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法。它是通过
15、机械力的作用使颗粒破碎，增大反应物它是通过机械力的作用使颗粒破碎，增大反应物的比表面积，使物质晶格产生各种缺陷、位错、的比表面积，使物质晶格产生各种缺陷、位错、原子空位及发生晶格畸变，达到促进固体物质在原子空位及发生晶格畸变，达到促进固体物质在较低温度下化学反应顺利进行的方法。较低温度下化学反应顺利进行的方法。u熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使熔融盐浸渍法是在反应前加热混合物，使锂盐（锂盐（Li2CO3或或LiOH）熔化并浸入到锰盐）熔化并浸入到锰盐的空隙中，然后再进行加热反应。熔融浸的空隙中，然后再进行加热反应。熔融浸渍法是固体与熔融体的反应，其速率要比渍法是固体与熔融体的反应，其速率要
16、比固体反应快，所以，相对于机械化学法有固体反应快，所以，相对于机械化学法有一定的优越性。一定的优越性。u微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该方微波合成法是陶瓷材料的制备方法。该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用，微波被材料吸收并转变成热能，从作用，微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。快速升温，大大缩短了合成时间。锰酸锂的生产工艺（高温固相反应法）MnO2Li2CO3 涡流粉碎缓冷/30hrs 烧成 800-850/20hrs 涡流粉碎冷却预烧 700/15h
17、rs球磨 混料适量的适量的Li2CO3+Mn(NO3)水溶液水溶液乙二醇中加入柠檬酸（乙二醇中加入柠檬酸（4:1）mol剧烈搅拌加热至剧烈搅拌加热至90获得澄清溶液获得澄清溶液置于真空干燥箱中置于真空干燥箱中140干燥干燥2h继续升温至继续升温至180获得树脂状物质获得树脂状物质400预烧预烧1h后后650煅烧煅烧2h锂盐锂盐+锰盐锰盐+蔗糖（作为燃料）蔗糖（作为燃料）锂盐锂盐+锰盐锰盐+蔗糖（作为燃料）蔗糖（作为燃料）氧化还原反应确定摩尔比氧化还原反应确定摩尔比将上述溶液加热到将上述溶液加热到120，开始蒸发，开始蒸发蒸发干后为黄褐色粘性物质蒸发干后为黄褐色粘性物质继续加热产物燃烧，剩下黑色
18、多孔海绵状物质继续加热产物燃烧，剩下黑色多孔海绵状物质400预烧预烧1h后后650煅烧煅烧2h 对LiMn2O4的研究主要集中在对其内部结构进行的研究主要集中在对其内部结构进行改性和外部表面修饰等。内部结构改性主要是通改性和外部表面修饰等。内部结构改性主要是通过掺杂引入其他低价态金属元素如过掺杂引入其他低价态金属元素如Li、Mg、Ni、Co、Cr、Fe、Al等部分替代等部分替代Mn来提高材料的循来提高材料的循环性能。外部表面修饰一般就是在尖晶石的表面环性能。外部表面修饰一般就是在尖晶石的表面上包覆一层阻隔物，表面包覆的目的主要是通过上包覆一层阻隔物，表面包覆的目的主要是通过微粒包覆使得尖晶石和
19、电解液接触的面积变小，微粒包覆使得尖晶石和电解液接触的面积变小，从而减少从而减少Mn的溶解和电解液的分解，提高材料在的溶解和电解液的分解，提高材料在高温下的循环稳定性。此外，由于外层包覆物会高温下的循环稳定性。此外，由于外层包覆物会对内层晶体施加一个额外的压力，减少了产生微对内层晶体施加一个额外的压力，减少了产生微裂纹的可能性，所以包覆在一定程度上抑制裂纹的可能性，所以包覆在一定程度上抑制 Jahn-Teller效应的发生。现在用来表面修饰方法效应的发生。现在用来表面修饰方法主要有以下几种形式：锂硼氧化物包覆，碳酸盐主要有以下几种形式：锂硼氧化物包覆，碳酸盐包覆，乙酰丙酮包覆，钴酸锂包覆，金属
20、氧化物包覆，乙酰丙酮包覆，钴酸锂包覆，金属氧化物包覆等。包覆等。掺杂改性和包覆改性都可以提高掺杂改性和包覆改性都可以提高LiMn2O4的电化的电化学性能，减缓容量衰减，但单纯用一种方法改性学性能，减缓容量衰减，但单纯用一种方法改性效果都不理想，将两种方法结合起来使用则不仅效果都不理想，将两种方法结合起来使用则不仅能有效地阻止电池在室温下的容量衰减，而且使能有效地阻止电池在室温下的容量衰减，而且使电池在高温下循环性能也很好。电池在高温下循环性能也很好。所谓掺杂改性，是利用过渡金属离子或其他离子所谓掺杂改性，是利用过渡金属离子或其他离子的掺入有效地改善尖晶石型锰酸锂的循环性、高的掺入有效地改善尖晶
21、石型锰酸锂的循环性、高温性和大电流充放电性能等的一种物理化学方法。温性和大电流充放电性能等的一种物理化学方法。掺杂离子的选择要从晶格能、键能和离子半径的掺杂离子的选择要从晶格能、键能和离子半径的相关性去考虑相关性去考虑：(1)对金属离子的掺杂尽可能使对金属离子的掺杂尽可能使MnO6的晶格能较大；（的晶格能较大；（2）较大的）较大的M-O键键能键键能可提高结构的稳定性；（可提高结构的稳定性；（3）掺杂半径适宜的离）掺杂半径适宜的离子可保持晶格不扭曲而提高稳定性。子可保持晶格不扭曲而提高稳定性。用于包覆正极材料的物质必须具有以下特点：用于包覆正极材料的物质必须具有以下特点：l能与尖晶石颗粒良好的复
22、合，保证少量的能与尖晶石颗粒良好的复合，保证少量的包覆物可在尖晶石表面形成一个均匀的包包覆物可在尖晶石表面形成一个均匀的包覆层。覆层。l具有较高的锂离子电导率具有较高的锂离子电导率l必须能抵抗电池中必须能抵抗电池中4V正极材料的高氧化电正极材料的高氧化电势势l处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突冲突 XRD patterns of Modified LiMn2O4 and LiMn2O4 SEM graph of LiMn2O4SEM graph of doped LiMn2O4SEM graph of coated LiMn2O4改性LiMn2O4的倍
23、率放电特性 Rate discharge property of modified LiMn2O40204060801002.83.23.64.04.4Modified LiMn2O415C10C5C Voltage(V)Capacity(mAhg-1)10C5C1C82%59%2.83.23.64.015C 1CLiMn2O4Discharge profiles of LiMn2O4/graphite and Modified LiMn2O4/graphite Li-ion batteries at various discharging rates between 3.0-4.2V;cha
24、rge rate is fixed at 1C 近年来，锂离子电池被各国视为朝阳产业而得到近年来，锂离子电池被各国视为朝阳产业而得到普遍的重视。普遍的重视。LiMn2O4独有的优点，是最有希望独有的优点，是最有希望成为未来锂离子电池正极材料的基材，但其在高成为未来锂离子电池正极材料的基材，但其在高温下与循环中容量衰减的问题，始终是一个阻碍温下与循环中容量衰减的问题，始终是一个阻碍它商品化的主要因素。在它商品化的主要因素。在LiMn2O4表面进行修饰表面进行修饰改性，虽稳定了它的循环性能，但遗憾的是它往改性，虽稳定了它的循环性能，但遗憾的是它往往伴随有初始容量的下降。表面包覆在锂离子电往伴随有初
25、始容量的下降。表面包覆在锂离子电池改性方面能起到很好的作用，有效的防止了正池改性方面能起到很好的作用，有效的防止了正极材料和电解液的接触，抑制了材料与电解液间极材料和电解液的接触，抑制了材料与电解液间发生的恶性反应，提高了正极材料的循环性能，发生的恶性反应，提高了正极材料的循环性能，特别是高温下的循环性能。特别是高温下的循环性能。基于以上改进，锰酸锂为正极材料的基于以上改进，锰酸锂为正极材料的锂离子电池具备成本低、安全性高、锂离子电池具备成本低、安全性高、倍率特性好、循环寿命长等优点，随倍率特性好、循环寿命长等优点，随着锰酸锂材料和电池技术的不断改进、着锰酸锂材料和电池技术的不断改进、优化，优化，我们相信锰酸锂完全可以应用我们相信锰酸锂完全可以应用到电动汽车用锂离子动力电池和大型到电动汽车用锂离子动力电池和大型的储能电池中！的储能电池中！祝您成功！
