1、第二章第二章 糖和苷糖和苷Saccharides and Glycosides 概概 述述一、糖一、糖(saccharides)：碳水化合物：碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质。然产物，是生命活动所必需的一类物质。v糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的所必需的四大类化合物四大类化合物。v按照其聚合程度可分为按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）单糖、低聚糖（寡糖）和多糖和多糖等。等。二、苷类又称配糖体二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖
2、是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。非糖体非糖体X糖糖（XC、O、S、N）非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等三、糖和苷生理活性三、糖和苷生理活性糖类占植物干重糖类占植物干重8090，在天然药物治疗疾病，在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的中，可以看作是药效学物质基础的运载体运载体。糖具有生理活性糖具有生理活性，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪多糖具有抗肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。多糖具有抗
3、肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。苷类苷类种类繁多，结构不一，其种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多生理活性也多种多样样成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。芩、桔梗、芍药等都含有苷类。单糖结构表示方法：单糖结构表示方法：CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOFischer式Haworth式优势构象式一、单糖结构式的表示方法一、单糖结构式的表示方法 单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的单糖是多
4、羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单元。基本单元。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学HOCH2OHHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHOHHHHHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOOOHHOHHHOHHOH2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。喃糖和吡喃糖。OHHHHOOHHHCH
5、2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO-D-Glc-D-Glc具有具有六元环六元环结构的糖结构的糖吡喃糖（吡喃糖（pyranosepyranose）具有具有五元环五元环结构的糖结构的糖呋喃糖（呋喃糖（furanosefuranose）FischerFischer式式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为基在右侧的称为D D型糖型糖，在左侧的称为，在左侧的称为L L型糖型糖。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3二、糖的绝对构型：二、糖的绝对构型：D D，L LCHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D
6、-D-D-D-GlcGlc)HaworthHaworth式式:1)1)甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，甲基五碳、六碳吡喃型糖，五碳呋喃型糖，看那个看那个手手性碳原子上的取代基的朝向，性碳原子上的取代基的朝向，取代基向取代基向上上-D-D型型；取代取代基向基向下下-L-L型型。CHOCH2OHOCHOH24）五碳吡喃型糖：）五碳吡喃型糖：C C4 4-OH-OH在在面下为面下为 D D型糖型糖，在，在面上面上 为为L-L-型糖型糖。O4CHOCH2OHCH2OHCHOD-D-甘露糖甘露糖 OD-D-半乳糖半乳糖举例举例 （一）原因：（一）原因：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，称为单糖成
7、环后形成了一个新的手性碳原子，称为端基碳端基碳。该碳原子形成的一对异构体为。该碳原子形成的一对异构体为端基差向异端基差向异构体构体，有，有、两种构型。两种构型。三、糖的相对构型：三、糖的相对构型：、端基碳上端基碳上H H被称为端基被称为端基H H，OHOH被称为端被称为端OHOHHOCH2OHHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHHHHOCH2OHOHOHOHOHHHHHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHHHOOHHHCH2OHHHOOOHHHHOOHHHCH2OHOHHOOOOHHOHHHOHHOH
8、2COHHOHOHHOHHHOHHOH2CHHOOH1 1、FischerFischer投影式：投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为的羟基在同侧时为构型，在异侧时为构型，在异侧时为构型。构型。HOHOHHHOHOHHHCH2OHOOHHOHHHOHOHHHCH2OHO（二）表示：（二）表示：甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖：C C5 5-R-R与与端基羟基在同端基羟基在同侧为侧为构型，异侧为构型，异侧为构型。构型。OCH2OH55OCH2OH2 2、HaworthHaworth投影式投影式 五碳呋喃型糖：五碳呋喃
9、型糖：C C4 4-R-R与与端基羟基在同侧端基羟基在同侧为为型，型，异侧为异侧为型。型。OCHOH244HOH2OC 五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C C4 4-OH-OH与端基碳上的与端基碳上的羟基在同侧的羟基在同侧的为为型，在异侧为型，在异侧为型。型。O44O一、单糖类（一、单糖类（monosaccharidemonosaccharide）天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为糖类物质根据其能否水解和分子量
10、的大小分为单糖、低聚单糖、低聚糖和多糖糖和多糖（一）五碳醛糖（一）五碳醛糖（aldopentosealdopentose）CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH （二）六碳醛糖（二）六碳醛糖（aldohexosesaldohexoses）CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OH ）CH2OHOCH2OHCH2OHOCH2OH （三）六碳酮糖（三）六碳酮糖（ketohexose,hexuloseketohexose,hexulose)（四）甲基五碳醛糖四）甲基五碳醛糖C H OC H3C H OC H3 L-L-夫糖夫糖（L-L-fucosefucose）（五）支碳链糖五）支碳
11、链糖 CHOHOH2CCH2OHCHOOHCCH3（六）氨基糖（六）氨基糖（amino sugaramino sugar）CHOCH2OHCHONH2CH2OH NH3（七）去氧糖（七）去氧糖（deoxysugarsdeoxysugars）CHOHHOCH3HOHOCH3H ）（八）糖醛酸：八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。CHOCOOHCHOCOOH D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸（D-D-glucuronicglucuronic acid acid）D-D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 （D-D-galactocuronicgalactocuroni
12、c）（九）糖醇九）糖醇 ：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH 二、低聚糖（二、低聚糖（oligosaccharidesoligosaccharides）1.1.按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。2.2.按是否含有游离醛基和酮基分按是否含有游离醛基和酮基分还原糖还原糖和和非还原糖非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖为具有游离醛基或酮基的糖为还原糖还原糖。由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性，为糖没有还原性，为非还原糖
13、非还原糖。由由2 29 9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。OOOHO HOOO 槐糖槐糖（还原糖还原糖)蔗糖（蔗糖（非还原糖非还原糖)-D-Glcp-(12)-D-glcp-D-Fruf-(11)-D-Glcp化学命名：化学命名：把除末端糖之外的叫把除末端糖之外的叫糖基糖基，并标明，并标明连接位连接位置置和和苷键构型苷键构型。植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖蔗糖为基本结构再接上为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。构再延长，也是非还原性糖。OO
14、OOOOOOO二糖：蔗糖二糖：蔗糖三糖：棉子糖三糖：棉子糖四糖：水苏糖四糖：水苏糖五糖：毛蕊糖五糖：毛蕊糖由由十十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。三、多聚糖类（三、多聚糖类（polysaccharidespolysaccharides）3 3：按来源：按来源：植物多糖；动物多糖植物多糖；动物多糖分类：分类：1 1、按功能：、按功能：不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；不溶于水的作为动植物的支持组织的多糖；溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。溶于水的作为动植物的贮存养料的多糖。2 2、按单糖组成：、按单糖组成：均多糖均多糖(homosacch
15、aridehomosaccharide)（由同种单糖组（由同种单糖组 成）和杂多糖成）和杂多糖(heterosaccharideheterosaccharide)（由多种单糖组成）（由多种单糖组成）杂多糖：杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an-an，如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannanglucomannan.系统命名：系统命名：均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an-an，如葡聚糖为如葡聚糖为glucanglucan。常见植物多糖常见植物多糖 1.1.淀粉（淀粉（starchstarch）2.2.纤维素（纤维素（cel
16、lulosecellulose）3.3.果聚糖（果聚糖（fructansfructans)4.4.半纤维素（半纤维素（hemicellucosehemicellucose）5.5.树胶（树胶（gumgum）6.6.粘液质（粘液质（mucilagemucilage）（一）定义（一）定义 ：苷是苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基羟基与非糖物质与非糖物质（苷元）（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成化学键为脱水形成的一类化合物。新生成化学键为苷键苷键。四、苷类四、苷类(glycoside)(glycoside)(又称配糖体又称配糖体)（二）组成：（二）组成：苷元苷元(
17、配基配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。三萜等。苷键：苷键：将二者连接起来的化学键，可通过将二者连接起来的化学键，可通过O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通过或直接通过N-NN-N键相连。键相连。糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：苷类化合物的命名：以以 -in-in 或或 osideoside 作后缀。作后缀。苷类苷类n1 1、根据、根据苷元的化学结构类型苷元的化学结构类型：分为黄酮苷、蒽醌：分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。苷、苯丙素苷等。n2 2、根据根据苷某些特殊性质或生理活性：苷某些特殊
18、性质或生理活性：分为皂苷、分为皂苷、强心苷等。强心苷等。n3 3、根据、根据在生物体内是原生还是次生：在生物体内是原生还是次生：分为原生苷分为原生苷（在植物体内原存在的苷在植物体内原存在的苷）和次生苷（从原生苷中）和次生苷（从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷）。脱掉一个以上单糖的苷）。n 4 4、根据、根据连接单糖基的个数连接单糖基的个数：1 1个糖个糖单糖苷单糖苷 2 2个糖个糖双糖苷双糖苷 3 3个糖个糖叁糖苷叁糖苷（三）分类：（三）分类：n5 5、根据根据苷元连接糖基的位置数：苷元连接糖基的位置数：1 1个位置成苷个位置成苷单糖链苷单糖链苷 2 2个位置成苷个位置成苷双糖链苷双糖链苷n6 6
19、、按、按端基碳构型：端基碳构型：分分苷，多为苷，多为L L型；型；苷，多为苷，多为D D型。型。n7 7、根据、根据苷键原子的不同：苷键原子的不同：分为氧苷（分为氧苷（O O苷）、苷）、氮苷（氮苷（N N苷）、硫苷（苷）、硫苷（S S苷）、碳苷（苷）、碳苷（C C苷）苷）等。在天然界中最常见的为等。在天然界中最常见的为O O苷苷。根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。（1 1）氧苷）氧苷醇苷：醇苷：苷元上的苷元上的醇羟基醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半与糖或糖的衍生物的半缩醛或半
20、缩酮缩酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。COOHOOOCOOHOOCOOHOOOH酚苷：酚苷：苷元上的苷元上的酚羟基酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多多,如：如：氰苷：氰苷：是一类是一类羟基腈羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据根据羟基羟基与腈基的位置不同有：与腈基的位置不同有：主要有主要有-羟腈的苷羟腈的苷,如：如：-羟基腈很羟基腈很不稳定不稳定易在酸和酶的催化作用下易在酸和酶的催化作用
21、下水解水解得到得到-羟腈羟腈苷元，它的性质不稳定很快就苷元，它的性质不稳定很快就分解为分解为醛或酮和醛或酮和氢氰酸氢氰酸，氢氰酸，氢氰酸是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。是止咳的有效成分，也容易引起人和动物中毒。酯苷（酰苷）：酯苷（酰苷）：苷元上的苷元上的羧基羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮半缩酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。吲哚苷：吲哚苷：是是吲哚醇羟基吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。与糖脱水生成的苷。苷元上的苷元上的巯基巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮缩酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。
22、脱一分子水缩合而成的化合物。（2）硫苷）硫苷 苷元上的苷元上的氨基氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮缩酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。（3）氮苷）氮苷 苷元苷元碳上的氢碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮酮羟基羟基脱一分子水缩合而成的化合物。脱一分子水缩合而成的化合物。异牡荆素异牡荆素芦荟苷芦荟苷（4）碳苷）碳苷碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。一、溶解性一、溶解性 多多OH：亲水性，：亲水性，苷比相应的苷元水溶性强苷比相应的苷元水溶性强。糖分子中
23、糖分子中OH减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基减少，亲水性下降。如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。糖、甲氧基糖苷的水溶性均小于非去氧糖。二、氧化反应二、氧化反应 糖分子中的醛基、酮基、糖分子中的醛基、酮基、醇羟基醇羟基，易被氧化，易被氧化，天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是天然药物中的糖多形成苷，故有应用意义的主要是醇羟基的氧化，尤其是醇羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二羟基的氧选择性作用于邻二羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构推断。化反应将有助于糖的立体结构推断。第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质 基本方式：基本方式：作用缓和，选择性高，限于同作用缓和，选择性高
24、，限于同邻二醇、邻二醇、-氨基氨基醇、醇、-羟基醛羟基醛(酮酮)、邻二酮和某些活性次甲基、邻二酮和某些活性次甲基上，上，基本反应如下：基本反应如下：（一）过碘酸氧化反应（一）过碘酸氧化反应 是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是应，尤其是开裂开裂1，2-二元醇反应二元醇反应几乎是定量几乎是定量进行的。进行的。RCCRHHOH OHRCCRHOH OCCCHHOH OHHOHCCHHNH2OHCCOORRIO4IO4IO4IO4IO4R-CHOR-CHOR-CHOR-CHOHCOOHR-CHOR-COOHR-CHOR-CHONH3R-COOHR-C
25、OOHCCHHOH O-2-+邻二醇-羟基酮-氨基醇邻二酮 糖的裂解糖的裂解OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4-+2HCOOH+2IO4-HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4-+OOHOHHOH2COCH3CHOOHCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH过碘酸氧化反应的速度过碘酸氧化反应的速度 反应速度反应速度顺式大于反式顺式大于反式，这是由其反应机理决，这是由其反应机理决定的。定的。CCOHOH+H IO25-COIOCOHO
26、OC=OC=O+HIO +H O32可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质应速度也受介质pH的影响。的影响。过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以被定量测定，用以推测糖的结构推测糖的结构。ORCHO 五碳糖 R=H 糠醛甲基五碳糖 R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R=CH2OH 5-羟甲基糠醛六碳糖醛酸 R=COOH 5-羧基糠醛（二）糠醛形成反应（二）糠醛形成反应单糖浓 酸（410N）加热-3H2O呋喃环结构矿酸（10%HCl）单糖脱水多糖OHOCOR糠醛及衍生物与糠醛及衍生物
27、与-萘酚缩合物萘酚缩合物Molish 反应：反应：试剂：浓试剂：浓H H2 2SOSO4 4，萘酚萘酚MolishMolish反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。反应用途：用来鉴别糖和苷，区别苷和苷元。糠醛衍生物芳胺或酚类糠醛衍生物芳胺或酚类缩合缩合显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）样品样品浓浓H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚棕色环棕色环（单糖、低聚糖、多糖、苷）（单糖、低聚糖、多糖、苷）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 苷键的裂解反应就是使苷键的裂解反应就是使苷键切断苷键切断，从而更方便地了，从而更方便地了解解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的
28、连苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。接方式、糖与糖的连接方式。按照所用催化剂的不同可分为按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解酸催化水解、碱碱催化水解催化水解、酶水解酶水解和和过碘酸裂解过碘酸裂解等。等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：苷键的裂解方法有以几种分类方法：按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；按所用的方法可分为均相水解和双相水解；一、酸催化水解一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解稀酸催化水解。反应一般在反应一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中进
29、行。中进行。常用的常用的酸有酸有HClHCl,H,H2 2SOSO4 4,乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离苷键原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。子或半椅式的中间体，在水中溶剂化成糖。（一）反应的（一）反应的机理机理：OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH+H+H2O-H2O-H+H+以氧苷为例，其机理为：以氧苷为例，其机理为：脱质子脱质子质子化质子化脱苷元脱苷元互变互变溶剂化溶剂化阳碳离子阳碳离子半椅型半椅型这主要包括两个方面的因素：这主要包括两个方面的因素：(1)(1)苷键原
30、子上的苷键原子上的电子云密度电子云密度 (2)(2)苷键原子的苷键原子的空间环境空间环境 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，苷键原子的质子化是否容易进行，有利有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。N-N-苷苷O-O-苷苷S-S-苷苷C-C-苷苷1 1、苷键原子、苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难易难顺序为：顺序为：（二）酸水解难易程度规律：（二）酸水解难易程度规律：2 2、糖部分：、糖部分：1 1）呋
31、喃糖苷吡喃糖苷）呋喃糖苷吡喃糖苷2 2）酮糖苷醛糖苷）酮糖苷醛糖苷3 3）吡喃糖苷中：）吡喃糖苷中：吡喃环吡喃环C C5 5上取代基越大越难水解，上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C C5 5上有上有-COOH-COOH取代时，最难水解取代时，最难水解 去氧糖水解的难易顺序去氧糖水解的难易顺序 2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羟基糖苷去氧糖苷羟基糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷3 3、苷元部分：、苷元部分：1 1）芳香属苷）芳香属苷 脂肪属苷脂肪属苷如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜
32、苷、甾苷2 2）当苷元为小基团时）当苷元为小基团时,横键苷键易水解；横键苷键易水解；当苷元为大基团时当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。竖键苷键易水解。(三）局限性三）局限性1 1、有时会导致苷元结构改变、有时会导致苷元结构改变2 2、不能反应糖和糖的连接位置、不能反应糖和糖的连接位置（四）两相水解法（四）两相水解法 对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。可用两相水解反应。在水解液（稀在水解液（稀H H/H/H2 2O O）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立
33、即进入有机相，避免苷元与酸长时等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。间接触而遭到破坏。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而而酯苷、酚苷、酯苷、酚苷、与与羰基共轭的烯醇苷羰基共轭的烯醇苷、苷键苷键位有位有吸电子基团的苷吸电子基团的苷易被碱水解。易被碱水解。二、碱催化水解二、碱催化水解C C2 2-OH-OH与苷键成与苷键成反式反式易于碱水解，得到易于碱水解，得到1,6-1,6-糖酐；成糖酐；成顺式顺式则得到正常的糖。则得到正常的糖。常用的苷键水解酶：常用的苷键水解酶：转化糖酶水解转化糖酶水解-果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶水解麦芽糖酶水
34、解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 纤维素酶水解纤维素酶水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-六碳醛六碳醛糖苷键糖苷键 芥子苷酶水解芥子苷键（芥子苷酶水解芥子苷键（S S苷键）苷键）三、酶催化水解反应三、酶催化水解反应1 1、反应条件温和。、反应条件温和。特点：特点：2 2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型。用酶水解苷键可以获知苷键的构型。3 3、可保持苷元结构不变的真正苷元。、可保持苷元结构不变的真正苷元。4 4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。特点：特点：1 1、反应条件温和、反应条件温和、易得到原苷元易得到原苷元；
35、2 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以 及氧环大小。及氧环大小。四、过碘酸裂解反应（四、过碘酸裂解反应（SmithSmith降解法）降解法）所用所用试剂为：试剂为：NaIONaIO4 4、NaBHNaBH4 4、稀酸稀酸适用范围：适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）不适合：不适合：苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H
36、+氧化还原水解苷二元醛二元醇苷元应用于应用于碳苷碳苷的情况的情况:OCH2OHOHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+（一）化学位移规律：（一）化学位移规律：端基质子：端基质子：4.34.36.0ppm6.0ppm 特点特点:比较容易辨认，能确定糖基的种类和个数比较容易辨认，能确定糖基的种类和个数 甲基质子：甲基质子：1.0ppm1.0ppm 特点特点:比较容易辨认能确定甲基五碳糖的种类和个数比较容易辨认能确定甲基五碳糖的种类和个数 糖上糖上其余质子信号：其余质子信号：3.23.24.24.2ppmppm 特点特点:信号集中信
37、号集中,难以解析难以解析第五节第五节 糖的糖的NMRNMR特征特征一、糖的一、糖的1 1H-NMRH-NMR特征特征（二）苷键相对构型判断（二）苷键相对构型判断（，）1 1、利用（、利用（1-H/2-H）偶合常数（偶合常数（J J）判断：）判断：二面角二面角9090度度 J J0Hz0Hz；二面角二面角0 0或或180180度度 J J6 68Hz8Hz；二面角二面角6060度度 J J2 24Hz4Hz (1)(1)当当2-H2-H为直立键（为直立键（a a键）键）时，时，1 1位苷键的取向不同，位苷键的取向不同，1-H1-H与与2-H2-H的两面角不同，偶合常数亦不同：的两面角不同，偶合常
38、数亦不同：-D-D-和和-L-L-型糖：型糖：1-H1-H和和2-H2-H键为双直立键，键为双直立键，=180=180，J J6 68Hz8Hz-D-D-和和-L-L-型糖：型糖：1-H1-H为平伏键，为平伏键，2-H2-H双直立键，双直立键，6060，J J2 24Hz4Hz可通过可通过C1-HC1-H与与C2-HC2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（的偶合常数，来判断苷键的构型（、）苷苷J JH1H1H2H26 68Hz8Hz 苷苷J JH1H1H2H2 2 24Hz4HzOHOHORHOHOHHOROHROC3HOHOORHC3HOHD-D-葡萄糖葡萄糖OORHHOHOORHHOH180
39、60。-D-glucose-D-glucoseC1-HC2-H近180（双面角）J=68 Hz。C1-HC2-H近60（双面角）J=34 Hz。(2)(2)当当2-H2-H为平伏键为平伏键（e键）键）的情况下的情况下，1-H1-H无论无论处于平伏键还是直立键，与处于平伏键还是直立键，与2-H2-H的两面夹角均约的两面夹角均约6060度，度，故不能用该法判断苷键构型故不能用该法判断苷键构型。OHOHORHOHOHHOROHROC3OHHOORHC3OHHOHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHHOCH2-D-甘露糖苷甘露糖苷 -D-甘露糖苷甘露糖苷 2 2、利用、利用门控偶技术门控
40、偶技术可以得到可以得到端基质子和端基碳的端基质子和端基碳的偶合常数偶合常数，即，即1JC1JC1 1-H-H1 1来区别。来区别。如吡喃糖苷如吡喃糖苷 当当1-H1-H是横键质子是横键质子(-(-苷键苷键)时，时，J=170HzJ=170Hz，当当1-H1-H是竖键质子是竖键质子(-(-苷键苷键)时，时，J=160HzJ=160Hz。二、糖的二、糖的1313C-NMRC-NMR特征特征 、糖上碳信号可分为几类糖上碳信号可分为几类，大致范围为：，大致范围为：CHCH3 318(18(甲基五碳糖的甲基五碳糖的C C6 6)；CHCH2 2OH62(COH62(C5 5或或C C6 6)；CHOH7
41、085(CCHOH7085(C2 2CC3 3CC4 4)；端基碳端基碳9511095110（-型的为型的为9797101101，而，而-型型的为的为103103106ppm106ppm）；糖上甲氧基碳糖上甲氧基碳6565。2 2、苷化位移（、苷化位移（GSGS）苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。例如：例如：C1 C1 位移位移 C2 C2 位移位移 -D-D-葡萄糖葡萄糖 96.7 75.1甲基甲基-D-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0-D-D-半乳糖半乳糖 97.3 72.9甲基甲基-D-D-半乳糖半乳糖
42、104.5 +8.3 71.7 -0.8-L-L-鼠李吡喃糖鼠李吡喃糖 95.1 71.9甲基甲基-L-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 定义：糖苷化后定义：糖苷化后，端基碳和苷元，端基碳和苷元-C-C化学位移值均化学位移值均向向低场移动低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。变化，称苷化位移。3 3、1313C-NMRC-NMR意义意义 CHCH3 3扣除苷元扣除苷元CHCH3 3信号后可提示信号后可提示甲基五
43、碳糖的甲基五碳糖的存在数存在数（1818）；）；9511095110间示苷分子中间示苷分子中糖的个数糖的个数；端基碳的具体峰值可推断端基碳的具体峰值可推断苷键构型苷键构型；由由1313C-NMRC-NMR中苷化位移可推断中苷化位移可推断糖与苷元的连接糖与苷元的连接位置位置。一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序 （一）纯度鉴定（一）纯度鉴定 多糖多糖的纯度鉴定：多用的纯度鉴定：多用比旋度法比旋度法(恒定不改变恒定不改变)；高压电泳法，熔点，高压电泳法，熔点，TLC、HPLC。糖的衍生物糖的衍生物苷苷的纯度鉴定：的纯度鉴定：TLC、HPLC。第六节第六节 糖链的结构测定糖链的结构测
44、定（二）（二）分子量测定分子量测定 单糖、低聚糖及其苷单糖、低聚糖及其苷的分子量测定：目前的分子量测定：目前主要主要用用MS法法，但由于它们为多羟基化合物，普通，但由于它们为多羟基化合物，普通EI-MS往往测得的最高质量峰为往往测得的最高质量峰为M-H2O，而并非分子，而并非分子离子峰；所以，离子峰；所以，多采用多采用FD-MS、FAB-MS等。等。多糖多糖的分子量测定：目前仍的分子量测定：目前仍沿用经典沿用经典高分子化高分子化合物分子量的测定方法，如粘度法、沉降法等，合物分子量的测定方法，如粘度法、沉降法等，甚至仅仅测定标示其平均分子量。甚至仅仅测定标示其平均分子量。(三三)组成苷的苷元和单
45、糖的鉴定组成苷的苷元和单糖的鉴定 将苷用稀酸或酶进行水解，使生成苷元和各种单将苷用稀酸或酶进行水解，使生成苷元和各种单糖，然后再对这些水解产物进行鉴定。糖，然后再对这些水解产物进行鉴定。1 1、苷元的结构鉴定、苷元的结构鉴定 苷元的结构类型不一，需要通过某些化学反应先苷元的结构类型不一，需要通过某些化学反应先确定其结构类型和基本母核结构，再按照所属类型确定其结构类型和基本母核结构，再按照所属类型分别进行研究，其方法将在有关章节中逐一介绍。分别进行研究，其方法将在有关章节中逐一介绍。2 2、组成苷中糖的种类鉴定、组成苷中糖的种类鉴定 通常采用通常采用PCPC、TLCTLC、GCGC或或HPLCH
46、PLC等方法对水解液进行等方法对水解液进行鉴定，也可以直接通过解析苷的二鉴定，也可以直接通过解析苷的二维维NMRNMR谱进行鉴定。谱进行鉴定。3 3、苷中糖的数目的测定、苷中糖的数目的测定 利用利用PCPC或或TLCTLC法鉴定苷水解液中糖的种类，也可进一步采法鉴定苷水解液中糖的种类，也可进一步采用用薄层扫描法薄层扫描法测定单糖斑点的含量，算出各单糖的分子比，测定单糖斑点的含量，算出各单糖的分子比，推测糖的数目。推测糖的数目。近年来：近年来：利用利用质谱质谱测定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的数目。测定苷和苷元的分子量的差值，求出糖的数目。利用利用氢谱氢谱，根据端基质子的信号数目确定糖分子的数
47、目；，根据端基质子的信号数目确定糖分子的数目；利用利用碳谱碳谱，根据端基碳信号的数目，根据端基碳信号的数目(一般位于一般位于9090112ppm112ppm处处)，或者根据苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差，或者根据苷分子总的碳信号数目与苷元碳信号数目的差值，推断出糖的数目。值，推断出糖的数目。此外利用此外利用二维二维1 1H-H-1 1H H相关谱和相关谱和1 1H-H-1313C C相关谱相关谱，也是确定苷中，也是确定苷中糖的数目的有效方法。糖的数目的有效方法。（四）单糖间、糖与苷元间连接位置的确定（四）单糖间、糖与苷元间连接位置的确定 1、苷元与糖间连接位置的确定、苷元与糖间连接位
48、置的确定 以前通过化学降解或酶解得到的产物来确定，现以前通过化学降解或酶解得到的产物来确定，现逐渐被逐渐被13C-NMR谱谱（苷化位移法）（苷化位移法）的方法所取代。的方法所取代。将苷或低聚糖先行甲醚化或乙酰化，测得其将苷或低聚糖先行甲醚化或乙酰化，测得其13C-NMR谱，然后将其水解，再测其水解产物的谱，然后将其水解，再测其水解产物的13C-NMR谱，归属比较其变化，以推断苷键的连谱，归属比较其变化，以推断苷键的连接位置。接位置。水解水解前后前后 ：C2 29.7 32.0 -2.3 C3 77.0 70.9 +6.1 C4 34.3 38.4 -4.1 因成苷引起的化学位移变化，专业上称之
49、为因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位苷化位移（移（glycosidation shift）。）。OOOOOOCH=CHOCOCHOHOHOHOCH3OCH3OHH CO3HOOH2342 2、糖链连接顺序的确定糖链连接顺序的确定 经典方法：经典方法：缓和水解；酶解；乙酰解缓和水解；酶解；乙酰解等等 这些方法都是将苷部分裂解成这些方法都是将苷部分裂解成次级苷次级苷或或低聚低聚糖，糖，再分析鉴定糖的碎片。再分析鉴定糖的碎片。虽然经典方法至今尚有一定的实际应用价虽然经典方法至今尚有一定的实际应用价值，但日新月异的值，但日新月异的波谱技术波谱技术已正在取代其角已正在取代其角色。色。2008-
50、6-4 69 MS法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序 技术技术FD-MS、FAB-MS等。等。优点优点不必制备衍生物不必制备衍生物,用量小用量小,准确准确,简便。简便。OOOOOOCH=CHOCOCHOHOHOHOCH3OCH3OHH CO3HOOH234m/z 305m/z 161M-305=657M-161=801FDMS of marsdekoiside A M =962+2008-6-4 70 NMR法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序 是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察察两糖之间质子的远程偶合或两糖之间质子的远程偶合或NOE效应效应，以期
