1、1第五章第五章 食品中兽药和农药残留的检测食品中兽药和农药残留的检测2一、兽药残留的种类与危害一、兽药残留的种类与危害典型的兽药是指用于预防、治疗畜禽疾病的药物。典型的兽药是指用于预防、治疗畜禽疾病的药物。动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。动物保健品或饲料添加剂，也属于兽药的范畴。用途：防病、治病、促进生长、提高生产性能、用途：防病、治病、促进生长、提高生产性能、改善动物性食品的品质等。改善动物性食品的品质等。第一节第一节 兽药残留兽药残留 3兽药残留（兽药残留（Residues of Veterinary Drugs）：）：是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物是指动物产品的
2、任何可食部分所含兽药的母体化合物及及/或代谢产物，以及与兽药有关的杂质。或代谢产物，以及与兽药有关的杂质。兽药残留兽药残留主要是由于正常用药和药物滥用造成的。主要是由于正常用药和药物滥用造成的。另外，休药期过短是另一个重要原因。另外，休药期过短是另一个重要原因。4最高残留限量最高残留限量（Maximum Residue Limit，MRL）：）：对动、植物用药后产生的允许存在于食物表面或内部对动、植物用药后产生的允许存在于食物表面或内部的该药（或标志残留物）的最高量的该药（或标志残留物）的最高量/浓度。浓度。（以鲜重计，表示为（以鲜重计，表示为 g/kg）。）。休药期（休药期（withdraw
3、al time）是指畜禽停止给药到许）是指畜禽停止给药到许可屠宰或其产品（蛋、乳）许可上市的间隔时间。可屠宰或其产品（蛋、乳）许可上市的间隔时间。5药物药物 动物品种动物品种 靶组织靶组织 MRL 土霉素土霉素所有食品动物所有食品动物肌肉肌肉100Oxytetracycline肝肝300肾肾600奶奶100蛋蛋200链霉素链霉素牛牛/羊羊奶奶200Streptomycin牛牛/羊羊/猪猪/禽禽肌肉肌肉500脂肪脂肪500肝肝500肾肾1000磺胺类磺胺类所有食品动物所有食品动物肌肉肌肉100Sulfonamides脂肪脂肪100肝肝100肾肾100我国部分兽药最高残留限量我国部分兽药最高残留限
4、量 61抗生素类药物抗生素类药物 多为天然发酵产物，临床应用最多多为天然发酵产物，临床应用最多如青霉素类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、金霉素等。如青霉素类、四环素类、螺旋霉素、链霉素、金霉素等。青霉素：轻至中度超敏反应青霉素：轻至中度超敏反应血压下降、皮疹、发热，血压下降、皮疹、发热，极度超敏反应极度超敏反应-过敏性休克甚至死亡。过敏性休克甚至死亡。小诊所非法行医小诊所非法行医 六岁女童药物过敏猝死六岁女童药物过敏猝死7四环素类药物的毒性反应主要表现在对胃、肠、四环素类药物的毒性反应主要表现在对胃、肠、肝脏的损害，以及牙齿的染色，还会造成过敏反肝脏的损害，以及牙齿的染色，还会造成过敏反 应、致
5、畸胎作用。应、致畸胎作用。长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，长期摄入含氨基糖苷类残留超标的动物性食品，可损害听力及肾脏功能。可损害听力及肾脏功能。82 2磺胺类药物磺胺类药物 用于抗菌消炎，如磺胺二甲嘧啶、菌得清、新诺明等。用于抗菌消炎，如磺胺二甲嘧啶、菌得清、新诺明等。过敏反应：皮疹、药热过敏反应：皮疹、药热泌尿系统损伤：结晶尿、血尿、尿闭、尿痛泌尿系统损伤：结晶尿、血尿、尿闭、尿痛 造血系统反应：溶血性贫血症，血小板减少症等造血系统反应：溶血性贫血症，血小板减少症等致癌作用：磺胺二甲嘧啶致癌作用：磺胺二甲嘧啶二次污染：自然环境中不易被降解二次污染：自然环境中不易被降解93硝基呋喃类
6、药物硝基呋喃类药物 抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等抗菌消炎，如呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因等胃肠反应和超敏反应：剂量过大或肾功能不全者，胃肠反应和超敏反应：剂量过大或肾功能不全者，可引起严重毒性反应。可引起严重毒性反应。长期摄入可引起末端神经损害，疼痛及肌肉萎缩长期摄入可引起末端神经损害，疼痛及肌肉萎缩代谢产物具有致癌性代谢产物具有致癌性我国尚未制定硝基呋喃类药物残留检测标准。我国尚未制定硝基呋喃类药物残留检测标准。104抗寄生虫类药物抗寄生虫类药物 用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、用于驱虫或杀虫，如苯并咪唑、左旋咪唑、吡喹酮等，吡喹酮等，食用残留有苯并咪唑类药物的动物性食品
7、：食用残留有苯并咪唑类药物的动物性食品：致畸作用：胎儿畸形，如短肢、兔唇等；致畸作用：胎儿畸形，如短肢、兔唇等；性染色体畸变，后代畸形性染色体畸变，后代畸形致突变作用：癌变致突变作用：癌变115激素类药物激素类药物提高动物的繁殖性能和加快生长发育速度提高动物的繁殖性能和加快生长发育速度性激素最常用性激素最常用-孕酮、睾酮、雌二醇等孕酮、睾酮、雌二醇等影响正常生理机能：儿童早熟、发育异常，异性趋向影响正常生理机能：儿童早熟、发育异常，异性趋向致癌性致癌性乳腺癌、子宫癌乳腺癌、子宫癌12-兴奋剂兴奋剂-来克多巴胺、沙丁胺醇、克伦特罗等来克多巴胺、沙丁胺醇、克伦特罗等 中毒症状：心跳加快、呼吸困难、
8、肌肉震颤、头痛等中毒症状：心跳加快、呼吸困难、肌肉震颤、头痛等代谢紊乱：糖尿病人会引起酮症或酸中毒代谢紊乱：糖尿病人会引起酮症或酸中毒高血压、心脏病、青光眼、前列腺肥大病者危害更大高血压、心脏病、青光眼、前列腺肥大病者危害更大通过胎盘屏障进入胎儿体内产生蓄积通过胎盘屏障进入胎儿体内产生蓄积13二、兽药残留检测举例二、兽药残留检测举例GB/T1893252002 蜂蜜中蜂蜜中8种种磺胺类药物残留量的测定方法磺胺类药物残留量的测定方法-液相色谱法液相色谱法蜂蜜样（蜂蜜样（50g）于均质器）于均质器加丙酮加丙酮25mL均质，重复一次，合并过滤于锥形瓶中均质，重复一次，合并过滤于锥形瓶中40水浴，水浴
9、，N2吹干，盐酸溶解移入分液漏斗吹干，盐酸溶解移入分液漏斗乙醚乙醚2mL，静置分层，水相用，静置分层，水相用0.45uM滤膜过滤滤膜过滤取取50uL注入注入HPLC仪，记录峰面积仪，记录峰面积14标准色谱图：取标准色谱图：取SD、SM2、SMD、SMZ、SQX、SMPZ、SDM混合标准液（混合标准液（0.2ug/mL）50uL注入注入HPLC仪，仪，记录峰面积。记录峰面积。15磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶快速检测试纸磺胺二甲嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶快速检测试纸磺胺类药物被广泛的用作饲料的添加剂，主要是磺胺类药物被广泛的用作饲料的添加剂，主要是用来增肥小牛和猪。同时，磺胺类药也用做一种用来增肥小牛和
10、猪。同时，磺胺类药也用做一种兽药来治疗肠道感染、乳腺炎、肺炎等疾病，兽药来治疗肠道感染、乳腺炎、肺炎等疾病，并可以残留在动物的体内。但这种药物对人有严并可以残留在动物的体内。但这种药物对人有严重的副作用尤其是致癌性物质磺胺二甲嘧啶，重的副作用尤其是致癌性物质磺胺二甲嘧啶，能引起人的再生性障碍性贫血，粒细胞缺乏症等疾病。能引起人的再生性障碍性贫血，粒细胞缺乏症等疾病。16 农业部农业部948项目技术成果产品项目技术成果产品克伦特罗克伦特罗(Clenbuterol)，俗称瘦肉精，是一种俗称瘦肉精，是一种兴奋剂。兴奋剂。因其能改善肉与脂肪的比例，并能加速动物生长，因其能改善肉与脂肪的比例，并能加速动
11、物生长，被广泛添加于饲料中，并且可以残留在动物的体内。被广泛添加于饲料中，并且可以残留在动物的体内。对人有严重的副作用，轻则导致心跳及心律不正常，对人有严重的副作用，轻则导致心跳及心律不正常，重则可引发心脏病。重则可引发心脏病。目前，我国已禁止其使用。目前，我国已禁止其使用。17一、概述一、概述1.农药：用于防治、消灭或者控制危害农业、林业的病、农药：用于防治、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害物质以及用于有目的的调节植物生长虫、草和其他有害物质以及用于有目的的调节植物生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种或几的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种或几种物质的混合
12、物及其制剂的统称，种物质的混合物及其制剂的统称，目前全世界实际生产和使用的农药的品种为目前全世界实际生产和使用的农药的品种为500多种多种，其中大量使用的有其中大量使用的有100种，主要是化学合成的。种，主要是化学合成的。第二节第二节 食品中农药残留及其检测食品中农药残留及其检测182.农药分类：农药分类：按来源分有机合成农药、生物源农药和矿物源农药按来源分有机合成农药、生物源农药和矿物源农药 按其用途分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生按其用途分为：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生 长调节剂、粮食熏蒸剂等长调节剂、粮食熏蒸剂等按其化学组成分为有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类等按其化学组成分为有机氯
13、、有机磷、氨基甲酸酯类等 常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类；常用的有：有机氯农药和有机磷农药两类；杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等；杀虫剂有胺丙畏、苯胺硫磷等；杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。杀菌剂有腐霉利、乙霉威等。19我国农药产量居世界第二位（美国第一），我国农药产量居世界第二位（美国第一），已由已由 农药进口国变成农药出口国，但销售额不足农药进口国变成农药出口国，但销售额不足8%。农药年用量居世界前列，以杀虫剂为主，其中又农药年用量居世界前列，以杀虫剂为主，其中又 以毒性较强的品种使用最多。以毒性较强的品种使用最多。生物农药还应大力发展。生物农药还应大力发展。我国农药生产现状及发展趋势：我国农药
14、生产现状及发展趋势：203.农药残留：农药使用后残存于环境、生物体和农药残留：农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。杂质的总称。残留的数量叫残留量。农药残留限量：按照良好的农业生产规范（农药残留限量：按照良好的农业生产规范（GAP），），直接或间接使用农药后，在食品和饲料中形成的农药直接或间接使用农药后，在食品和饲料中形成的农药残留物的最大浓度。残留物的最大浓度。21土壤、水土壤、水、空气、空气家禽家禽、畜、畜 植物、饲料植物、饲料水生动、植物水生动、植物肉、蛋、乳肉、蛋、乳人人农药进入
15、人体的途径农药进入人体的途径224.农药残留的危害：农药残留的危害：急性中毒急性中毒 喷洒高毒农药不久的蔬菜或瓜果喷洒高毒农药不久的蔬菜或瓜果慢性中毒慢性中毒 长期食用农药残留量较高的食品长期食用农药残留量较高的食品三致或潜在的三致作用三致或潜在的三致作用231994 年，我国农药中毒人数已超过年，我国农药中毒人数已超过10万人，万人，大部分是由于农药残留而引起。大部分是由于农药残留而引起。2004-2007年我国将全面禁用年我国将全面禁用5种高毒农药：种高毒农药：甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺甲胺磷、久效磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺245.食品中农药残留量的分析食品中农药残留量的分
16、析 1）比色法、分光光度法、电化学分析）比色法、分光光度法、电化学分析 -灵敏度低，已很少使用灵敏度低，已很少使用 2）纸色谱、）纸色谱、TLC 3）GC 电子捕获检测器电子捕获检测器 适用有机氯农药。适用有机氯农药。4）HPLC 非挥发性、热不稳定性农药，非挥发性、热不稳定性农药，如部分有机磷农药。如部分有机磷农药。5）GC/红外光谱联用、红外光谱联用、GC/MS 联用。联用。25二、有机氯农药残留量的检测二、有机氯农药残留量的检测 1.有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药的性质及常见品种是农药中一类含一个或几个苯环的氯素衍生物。是农药中一类含一个或几个苯环的氯素衍生物。常用品种：常用品种：
17、DDT、六六六、七氯、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、林丹六六六、七氯、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、林丹性质：性质：疏水性的脂溶性化合物，动物性食品中残留量高；疏水性的脂溶性化合物，动物性食品中残留量高；化学性质稳定，中等毒性，不易降解，长时间持续影化学性质稳定，中等毒性，不易降解，长时间持续影响人类健康。响人类健康。26（1）六六六）六六六 六六六分子式为六六六分子式为C6H6Cl6，化学名为六氯环，化学名为六氯环己烷、六氯化苯，英文名为己烷、六氯化苯，英文名为Benzene hexachl oride(简称简称 BHC)。BHC有多种异构有多种异构体，其常见的异构体化学结构式为：体，其常见的异构体化学结构
18、式为：27理化性质：理化性质：BHC工业品为白色或淡黄色固体、有霉臭味，工业品为白色或淡黄色固体、有霉臭味，纯品为无色无臭晶体；纯品为无色无臭晶体；不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚不溶于水，易溶于脂肪及丙酮、乙醚、石油醚 及环己烷等有机溶剂。及环己烷等有机溶剂。BHC对光、热、空气、强酸均很稳定，对碱不稳定对光、热、空气、强酸均很稳定，对碱不稳定 (-BHC除外除外)，遇碱能分解，遇碱能分解(脱去脱去HCl)。C6H 6Cl6十十3KOH C6H3Cl3十十3KCl 十十3H2O28白色或淡黄色固体，纯品白色或淡黄色固体，纯品DDT为白色结晶。为白色结晶。不溶于水，易溶于丙酮、不溶于水
19、，易溶于丙酮、CCl4、苯、氯苯、苯、氯苯、乙醚等有机溶剂。乙醚等有机溶剂。DDT对光、酸均很稳定。对光、酸均很稳定。对热较稳定，温度高于本身熔点（对热较稳定，温度高于本身熔点（108.5109），），DDT会脱去会脱去HCl生成毒性小的生成毒性小的DDE。对碱不稳定，遇碱亦会脱去对碱不稳定，遇碱亦会脱去HCl。(2)滴滴涕滴滴涕-DDT：双对氯苯基三氯乙烷：双对氯苯基三氯乙烷 292.有机氯农药对人体的危害有机氯农药对人体的危害生殖系统：胚胎发育受阻，孕妇流产、早产和死产。生殖系统：胚胎发育受阻，孕妇流产、早产和死产。神经症状：四肢无力、抽搐、肌肉震颤、麻痹等。神经症状：四肢无力、抽搐、肌肉
20、震颤、麻痹等。艾氏剂、狄氏剂和林丹等有急性毒性，损害中枢神经艾氏剂、狄氏剂和林丹等有急性毒性，损害中枢神经 系统和肝脏，慢性毒性主要影响造血功能。系统和肝脏，慢性毒性主要影响造血功能。氯丹和林丹是人类癌症的诱发剂。氯丹和林丹是人类癌症的诱发剂。303.有机氯农药残留限量有机氯农药残留限量食品食品指标（指标（mg/Kg）六六六六六六DDT肉（以鲜重计）肉（以鲜重计）0.40.2蛋（去壳）蛋（去壳）1.02.0牛乳牛乳0.10.1鱼鱼2.01.0粮食（以成品粮计）粮食（以成品粮计）0.30.2水果、蔬菜水果、蔬菜 0.20.2绿茶、红茶绿茶、红茶 0.40.131农药名称农药名称食品中允许残留量标
21、准（食品中允许残留量标准（mg/Kg）DDT瓜果、蔬菜瓜果、蔬菜 7.0热带水果热带水果 3.5全脂奶全脂奶 0.05蛋（去壳）蛋（去壳）0.5 -BHC莴苣、畜肉脂肪莴苣、畜肉脂肪 2.0水果、蔬菜水果、蔬菜 0.5奶脂、甜菜根基叶、米、蛋奶脂、甜菜根基叶、米、蛋 0.1马铃薯马铃薯 0.05WTO建议的建议的DDT和和BHC在某些食品中允许残留量标准在某些食品中允许残留量标准32（1）样品的预处理）样品的预处理A:提取提取 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。B:净化净化用用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。C:浓缩浓缩KD减
22、压浓缩。减压浓缩。4.有机氯农药残留的检测有机氯农药残留的检测33（2）检测方法）检测方法 检验标准检验标准 GB/T 5009.19-2003第一法：气相色谱法（第一法：气相色谱法（Gas Chromatography）检测限：检测限：0.2-4.0g/kg气相色谱仪附带电子捕获检测器（气相色谱仪附带电子捕获检测器（ECD），是一种对有），是一种对有机氯农药具有一定的选择性、高灵敏度的色谱检测器。机氯农药具有一定的选择性、高灵敏度的色谱检测器。34原理：原理：气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下 转化为气体的物质进行检测分析。转化为气体的物质进行检测分
23、析。样品经过有机溶剂提取、纯化、浓缩后注入气相色样品经过有机溶剂提取、纯化、浓缩后注入气相色谱仪，依靠流速恒定的气体（称为载气），在一定谱仪，依靠流速恒定的气体（称为载气），在一定温度下，携带被测的气化样品，通过色谱柱，由于温度下，携带被测的气化样品，通过色谱柱，由于样品中组分与固定相之间的吸附力或溶解度不同而样品中组分与固定相之间的吸附力或溶解度不同而被逐一分离，按顺序离开色谱柱进入被逐一分离，按顺序离开色谱柱进入检测器检测器，产生，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。35根据出峰位置，确定组分的名称，根据出峰位置，确定组分的名
24、称，根据峰面积确定浓度大小。根据峰面积确定浓度大小。36第二法：薄层色谱法（第二法：薄层色谱法（TLC）：）：最低检测量为最低检测量为0.02g，适宜范围为，适宜范围为0.02-0.20g。样品中六六六、滴滴涕经有机溶剂提取，并经硫酸样品中六六六、滴滴涕经有机溶剂提取，并经硫酸处理、除去干扰物质，浓缩，点样展开后，用硝酸处理、除去干扰物质，浓缩，点样展开后，用硝酸银显色，经紫外线照射生成棕黑色斑点，与标准比银显色，经紫外线照射生成棕黑色斑点，与标准比较，可概略定量。较，可概略定量。固相载体：氧化铝固相载体：氧化铝 37三、有机磷农药残留及其检测三、有机磷农药残留及其检测1.有机磷农药的特性及种
25、类有机磷农药的特性及种类有机磷农药是一类含磷的有机化合物，有有机磷农药是一类含磷的有机化合物，有60多种。多种。按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类。按其结构则可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类。38R1，R2及及X等基团不相同，等基团不相同，构成不同的有机磷农药。构成不同的有机磷农药。其结构通式如下：其结构通式如下：常见种类：常见种类：对硫磷、内吸磷、甲拌磷、马拉硫磷、对硫磷、内吸磷、甲拌磷、马拉硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏、杀螟松等乐果、敌百虫、敌敌畏、杀螟松等392有机磷农药的理化性质有机磷农药的理化性质 有机
26、磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，有机磷农药中，除敌百虫、乐果为白色晶体外，其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷其余有机磷农药的工业品均为棕色油状。有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不稳定，并具有如下性质：定，并具有如下性质：40溶解性溶解性：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，：由于各种有机磷农药的极性强弱不同，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，故对水及各种有机溶剂的溶解性能也不一样，但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种但多数有机磷农药难溶于水，可溶于脂肪及各种有机溶剂，有机溶剂，如疏水性有机溶剂（丙酮、石油醚、如疏水性
27、有机溶剂（丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等），亲水性有机正己烷、氯仿、二氯甲烷及苯等），亲水性有机溶剂（乙脂、二甲基亚砜等）。溶剂（乙脂、二甲基亚砜等）。41水解性：因有机磷农药属酯类水解性：因有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸磷酸酯或硫代磷酸酯酯)，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、，故在一定条件下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环境中，更易水解。高温、水分含量高等环境中，更易水解。如敌百虫如敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作氧化性：有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在
28、紫外线照射下，分子中用下或在紫外线照射下，分子中S易被易被O取代，取代，生成生成毒性较大的磷酸酯。毒性较大的磷酸酯。423.3.毒性作用：毒性作用：神经毒剂，抑制胆碱酯酶活性神经毒剂，抑制胆碱酯酶活性 急性中毒急性中毒 胆碱能神经兴奋症状胆碱能神经兴奋症状 慢性中毒慢性中毒 神经系统、血液系统和视觉损伤神经系统、血液系统和视觉损伤 434.食品中有机磷农药残留（食品中有机磷农药残留（mg/Kg）限量）限量农药农药粮食（小麦、粮食（小麦、玉米、糙米）玉米、糙米）蔬菜、水果蔬菜、水果食用植物油食用植物油甲拌磷甲拌磷（3911）0.02NDND杀螟硫磷杀螟硫磷0.40.4ND倍硫磷倍硫磷0.050.
29、050.01乐果乐果1.0敌敌畏敌敌畏N0.2对硫磷对硫磷0.1ND0.1马拉硫磷马拉硫磷3.0N44敌敌畏敌敌畏 原 粮、大 豆、花 生原 粮、大 豆、花 生 2.0蔬 菜蔬 菜 0.5全 脂 奶全 脂 奶 0.0 2水 果水 果 0.1畜 禽 肉、蛋（去 壳）畜 禽 肉、蛋（去 壳）0.0 5乐果乐果 水 果水 果 2.0草 莓、辣 椒、番 茄草 莓、辣 椒、番 茄 1.0马 铃 薯、甜 菜 块 根马 铃 薯、甜 菜 块 根 0.0 5马 拉 硫 磷马 拉 硫 磷 原 粮、蔬 菜原 粮、蔬 菜 8.0樱 桃、李、梅樱 桃、李、梅 6.0柑 橘 类 水 果柑 橘 类 水 果 4.0FAO/W
30、HO推荐的部分有机磷农药在食品中允许残留量推荐的部分有机磷农药在食品中允许残留量45（1）样品预处理）样品预处理 A:提取提取 一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。甲烷等提取。5.有机磷农药残留检测有机磷农药残留检测 46 B:净化净化 样品提取液用样品提取液用层析柱净化。层析柱净化。柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、柱中吸附剂可由活性炭、氧化铝、弗罗里矽土、无水无水Na2SO4或硅藻土等按一定比例组成。或硅藻土等按一定比例组成。目前，国际
31、上许多国家与组织目前，国际上许多国家与组织(包括包括FDA，AOAC)大量使用大量使用扫集共蒸馏法扫集共蒸馏法净化有机磷农药样品提取液。净化有机磷农药样品提取液。C:浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。适用对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。适用对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。47v一种专用设备，管式蒸馏器后接冷凝装置与微一种专用设备，管式蒸馏器后接冷凝装置与微型层析柱。多用于食品中农药残留的检测。型层析柱。多用于食品中农药残留的检测。v特点：需样量少，用注射器加料，节省溶剂，特点：需样量少，用注射器加料，节省溶剂，速度快，自动化式速度快，自动化式56秒测一个样，有秒测一个样，有20条条 净化管道。净
32、化管道。扫集共蒸馏扫集共蒸馏48（2）有机磷农药的检测）有机磷农药的检测 GC（Gas chromatography）法测定法测定氮磷检测器氮磷检测器 （GB/T 5009.20-2003）第一法：水果、蔬菜、谷类中有机磷农药第一法：水果、蔬菜、谷类中有机磷农药 多残留的测定。多残留的测定。规定了水果、蔬菜、谷类中敌敌畏、速灭磷、规定了水果、蔬菜、谷类中敌敌畏、速灭磷、久效磷、甲拌磷等久效磷、甲拌磷等20种农药的残留量分析方法。种农药的残留量分析方法。49第二法：粮、菜、油中有机磷农药残留量的测定第二法：粮、菜、油中有机磷农药残留量的测定最低检出量为最低检出量为0.1-0.3ng，进样量相当于
33、，进样量相当于0.01g试样，试样，最低检出浓度范围为最低检出浓度范围为0.01-0.03mg/Kg。第三法：肉类、鱼类中有机磷农药残留量的测定第三法：肉类、鱼类中有机磷农药残留量的测定规定了肉类、鱼类中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、规定了肉类、鱼类中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷的残留分析方法。对硫磷的残留分析方法。检出量分别为检出量分别为0.03、0.015、0.015、0.008mg/Kg。50原理：含有机磷的试样在富氢焰上燃烧，以原理：含有机磷的试样在富氢焰上燃烧，以HPO碎片的形式，放射出波长碎片的形式，放射出波长526nm的特性光；这种的特性光；这种光通过滤光片选择后，由光电倍增管接受，
34、转换光通过滤光片选择后，由光电倍增管接受，转换成电信号，经微电流放大器放大后被记录下来。成电信号，经微电流放大器放大后被记录下来。试样的峰面积或峰高与标准品的峰面积进行比较定量。试样的峰面积或峰高与标准品的峰面积进行比较定量。5116种有机磷农药（标准溶液）的色谱图种有机磷农药（标准溶液）的色谱图52四、氨基甲酸酯类农药残留及其检测四、氨基甲酸酯类农药残留及其检测1.氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种氨基甲酸酯类农药的性质及常用品种 氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基氨基甲酸酯类农药可视为氨基甲酸的衍生物，氨基甲酸是极不稳定的，会自动分解为甲酸是极不稳定的，会自动分解为 CO2和和 H
35、20，但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定。但氨基甲酸的盐和酯均相当稳定。涕灭威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、双甲眯等。涕灭威、抗蚜威、灭虫威、灭多威、双甲眯等。532.氨基甲酸酯类农药理化性质：氨基甲酸酯类农药理化性质：大多数纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机大多数纯品为无色和白色晶状固体，易溶于多种有机溶剂中，但在水中溶解度较小。溶剂中，但在水中溶解度较小。一般没有腐蚀性，稳定性很好，在水中能缓慢分解，一般没有腐蚀性，稳定性很好，在水中能缓慢分解，提高温度和碱性时分解加快。提高温度和碱性时分解加快。54p主要用作杀虫、杀螨、除草、杀软体动物和杀线虫主要用作杀虫、杀螨、除草、杀软体动物和杀线虫p有
36、机氯农药受到禁用或限用有机氯农药受到禁用或限用p抗有机磷农药的昆虫品种日益增多抗有机磷农药的昆虫品种日益增多p氨基甲酸酯的用量逐年增加，残留情况备受关注氨基甲酸酯的用量逐年增加，残留情况备受关注3.与有机磷农残的气相色谱法相同，与有机磷农残的气相色谱法相同，GBT 173312003。55五、化学分离法五、化学分离法磺化法和皂化法磺化法和皂化法 硫酸磺化法：有机氯农药残留物的测定硫酸磺化法：有机氯农药残留物的测定 用浓硫酸处理样品，引进典型的极性官能团用浓硫酸处理样品，引进典型的极性官能团SO3，使脂肪、色素、蜡质等干扰物质变成极性较大，能溶使脂肪、色素、蜡质等干扰物质变成极性较大，能溶于水和
37、酸的化合物，与那些溶于有机溶剂的待测成份于水和酸的化合物，与那些溶于有机溶剂的待测成份分开。分开。56六、浓缩六、浓缩v为了提高待测组分的浓度，常对样品提取液进为了提高待测组分的浓度，常对样品提取液进行浓缩。行浓缩。1、常压浓缩常压浓缩 待测组分不易挥发，可用蒸发皿直接加热浓缩，待测组分不易挥发，可用蒸发皿直接加热浓缩，也可用蒸馏装置等。也可用蒸馏装置等。2、减压浓缩减压浓缩 适用对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。适用对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。常用常用KD浓缩器、旋转蒸发器等，水浴加热并浓缩器、旋转蒸发器等，水浴加热并抽气减压，浓缩速度快，被测组分损失少。抽气减压，浓缩速度快，被测组分损失
38、少。571.兽药残留：是指动物产品的任何可食部分所含兽药的兽药残留：是指动物产品的任何可食部分所含兽药的 母体化合物及母体化合物及/或其代谢产物，以及与兽药有关的杂质。或其代谢产物，以及与兽药有关的杂质。2.农药残留：农药使用后残存于环境、生物体和食品中农药残留：农药使用后残存于环境、生物体和食品中 的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。3.最高残留限量：对动、植物用药后产生的允许存在于最高残留限量：对动、植物用药后产生的允许存在于 食物表面或内部的该药（或标志残留物）的最高量食物表面或内部的该药（或标志残留物）的最高量/浓度。浓度。4
39、.几种兽药如磺胺类药物、抗寄生虫类药物（苯并咪唑）几种兽药如磺胺类药物、抗寄生虫类药物（苯并咪唑）主要危害。主要危害。本章重点585.六六六农药的理化性质，残留检测过程六六六农药的理化性质，残留检测过程理化性质：理化性质：检测过程：检测过程：（1）样品的预处理）样品的预处理提取：用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。提取：用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。净化：用净化：用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。浓缩：浓缩：KD减压浓缩。减压浓缩。（2）气相色谱法或薄层色谱法检测。）气相色谱法或薄层色谱法检测。59检测过程：检测过程：（1）样品预处理）样品预处理提取：一般根据有机磷农药与样品的种类，提取：一般根据有机磷农药与样品的种类，选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、选择适当的提取溶剂与提取方法。用乙睛、丙酮、氯仿或二氯甲烷等提取。氯仿或二氯甲烷等提取。净化：样品提取液用层析柱净化或扫集共蒸馏法净化。净化：样品提取液用层析柱净化或扫集共蒸馏法净化。浓缩浓缩KD减压浓缩。减压浓缩。（2）有机磷农药的检测：气相色谱法测定）有机磷农药的检测：气相色谱法测定 （附氮磷检测器）。（附氮磷检测器）。6.有机磷农药的理化性质，残留检测过程。有机磷农药的理化性质，残留检测过程。
