1、化学检验工初级工职业资格培训化学检验工初级工职业资格培训 山东东明石化集团主讲人：范培云2012年7月27日第七章 检测与测定主要内容：v石油产品馏程测定法（GB/T255-1988）v闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法（GB/T261-2008）v馏分燃料中硫醇硫测定法（GB/T1792-88）石油产品馏程测定法（GB/T255）一、馏程的概念：v石油产品主要由多种烃多种烃类类及少量烃类衍生物组成的复杂混合物，与纯液体不同，没有恒定的沸点，其沸点表现为很宽的温度范围。油品在规定的条件下蒸馏，从初馏点到终馏点这一温度范围称为馏程。石油产品馏程测定法（GB/T255）v二、馏程测定的意义：v1、汽
2、油：（10%、50%、90%和终馏点）v汽油10%蒸发温度反映其低温启动性和形成低温启动性和形成气阻的倾向气阻的倾向。温度过高，表明缺乏足够的轻组分，其蒸发性差，则冬季或冷车不易启动。若温度过低，轻组分过多，在炎热的夏季或低压下工作时，易在输油管内气化而形成气阻，中断燃料供应，影响发动机工作。石油产品馏程测定法（GB/T255）v50%蒸发温度反映汽油的平均蒸发性平均蒸发性，它影响发动机启动后的升温时间和加速性能升温时间和加速性能。温度越低，其平均蒸发性能越好，启动时参加燃烧的汽油量就越多，则发热量就越大，缩短发动机启动后的升温时间，减少耗油量。若过高，当发动机加大油门提速时，部分燃料来不及气
3、化，燃烧不完全，使发动机功率降低，甚至燃烧不起来，致使发动机熄火。石油产品馏程测定法（GB/T255）v90%蒸发温度和终馏点反映汽油在汽缸中的在汽缸中的蒸发完全程度蒸发完全程度。这两个温度过高，表明汽油不易蒸发，重质组分过多，难以充分燃烧，排气冒黑烟。不仅会增大油耗，降低发动机功率，使其工作不稳定，而且未充分燃烧的燃油流入曲轴箱，稀释润滑油，加速机件磨损。石油产品馏程测定法（GB/T255）v2、柴油（50%、90%、95%）v50%回收温度反映柴油的启动性柴油的启动性。该点温度低，表明柴油中的轻质馏分含量多，柴油机易于启动。v90%和95%回收温度反映柴油的燃烧完全性柴油的燃烧完全性。该两
4、点温度过高，表明柴油中重质馏分含量过多，燃烧不充分，增大油耗，加大机械磨损，引起发动机过热。石油产品馏程测定法（GB/T255）v三、方法概要：v 100毫升试样在规定的仪器及试验条件下，按产品性质的要求按产品性质的要求进行蒸馏，系统的观察温度读数和冷凝液体积，然后从这些数据算出测定结果。v四、准备工作：v1、试样中有水时，试验前应进行脱水。v2、在蒸馏前，要用缠在铜丝或铝丝上的软布擦拭冷凝管内壁，除去上次蒸馏剩下的液体 石油产品馏程测定法（GB/T255）v3、冷凝器的控制温度一定要和蒸馏的液体性质相适应。在蒸馏汽油时，水槽中的温度必须保持在05。蒸馏溶剂油、喷气燃料、煤油及其他石油产品时，
5、温度要调节到不高于30。在蒸馏含蜡液体燃料(凝点高于5)的过程中，控制冷凝器温度在5070之间。石油产品馏程测定法（GB/T255）v4、蒸馏烧瓶可以用轻质汽油洗涤，再用空气吹干。在必要时，用铬酸洗液或碱洗液铬酸洗液或碱洗液除去蒸馏烧瓶中的积炭。v5、用清洁、干燥的100毫升量筒，量取试样100毫升注入蒸馏烧瓶中，不要使液体流入蒸馏烧瓶的支管内。量筒中的试样体积是按凹液面的下边缘计算，观察时眼睛要保持与液面在同一水平面上。石油产品馏程测定法（GB/T255）v6、用插好温度计的软木塞，紧密地塞在盛有试样的蒸馏烧瓶口内，使温度计和蒸馏烧瓶的轴心线互相重合，并且使水银球的上边缘使水银球的上边缘与支
6、管焊接处的下边缘在同一平面与支管焊接处的下边缘在同一平面。v7、量取过试样的量筒不需经过干燥，就放在冷凝管下面，并使冷凝管下端插入量筒中(暂时互相不接触)不得少于25毫米，也不得低于100毫升的标线。石油产品馏程测定法（GB/T255）v五、方法步骤：v1、装好仪器之后，先记录大气压力先记录大气压力，然后开始对蒸馏烧瓶均匀加热。蒸馏汽油或溶剂油时，从加热开始到冷凝管下端滴下第一滴馏出液所经过的时间为510分钟；蒸馏航空汽油时，为78分钟；蒸馏喷气燃料、煤油、轻柴油时，为1015分钟；蒸馏重柴油或其他重质油料时，为1020分钟。石油产品馏程测定法（GB/T255）v2、第一滴馏出液从冷凝管滴入量
7、筒时，记录此时的温度作为初馏点。v3、蒸馏达到初馏点之后，移动量筒，使其内壁接触冷凝管末端，让馏出液沿着量筒内壁流下。此后，蒸馏速度要均匀，每分钟馏出45毫升，这速度一般应相当于每每10秒钟馏秒钟馏出出2025滴滴。以每10秒钟相应的滴数检查蒸馏速度时，可以将量筒内壁与冷凝管末端离开片刻。石油产品馏程测定法（GB/T255）v4、在蒸馏过程中要记录与试样的技术标准中所要求的事项。如果试样的技术标准要求馏出百分数(如10、50、90等)的温度，那末当量筒中馏出液的体积达到技术标准所指定的百分数时，就立即记录馏出温度。如果试样的技术标准要求在某温度(例如100、200、250、270)的馏出百分数
8、，那末当蒸馏温度达到相当于技术标准所指定的温度时，就立即记录量筒中的馏出液体积。石油产品馏程测定法（GB/T255）v5、在蒸馏汽油或溶剂油的过程中，当量筒中的馏出液达到90毫升时，允许对加热强度作最后一次调整，要求在要求在35分钟内达到干点。分钟内达到干点。如要求终馏点而不要求干点时，应在24分钟内达到终馏点。在蒸馏喷气燃料、煤油或轻柴油的过程中，当量筒中的液面达到95毫升时，不要改变加热强度，并记录从95毫升到终馏点所经过的时间，如果这段时间超过3分钟，这次试验无效。石油产品馏程测定法（GB/T255）v6、蒸馏喷气燃料或煤油时，如果在尚未达到在尚未达到技术标准要求的馏出技术标准要求的馏出
9、98已把试样蒸干，已把试样蒸干，再次试验就允许在馏出液达到允许在馏出液达到97.5时记录馏时记录馏出温度并停止加热，出温度并停止加热，让馏出液流出5分钟，然后记录量筒中液体的体积。如果量筒中的液体体积小于体积小于98毫升，应重新进行试验毫升，应重新进行试验。v7、蒸馏时，所有读数都要精确至0.5毫升和1。石油产品馏程测定法（GB/T255）v8、试验结束时，取出上罩，让蒸馏烧瓶冷却5分钟后，从冷凝管卸下蒸馏烧瓶。卸下温度计及瓶塞之后，将蒸馏烧瓶中热的残留物仔细地倒入10毫升的量筒内。待量筒冷却到203时，记录残留物的体积，精确至0.1毫升。试样的100毫升减去馏出液和残留物的总体积所得之差，就
10、是蒸馏的损失。石油产品馏程测定法（GB/T255）v六、精密度：重复测定两个结果之差不应大于如下的数值。v初馏点是4。v干点和中间馏分是2和1毫升。v残留物是0.2毫升。v七、报告v试样的馏程用各馏程规定的重复测定结果的算术平均值表示。石油产品馏程测定法（GB/T255）v课后作业一：v初馏点：从冷凝管较低的一端滴下第一滴冷凝液的一瞬间观察到的温度计读数，以表示。v终馏点：在实验过程中得到的温度计的最高读数，以表示。v干点：蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体气化时一瞬间所观察到的温度计读数，以表示。v初馏时间：从开始加热到初馏点之间的时间间隔闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v一、闪点的概念：v在规
11、定试验条件下，试验火焰引起试样蒸气着火，并使火焰蔓延至液体表面的最低温度最低温度，修正到101.3 kPa大气压下。v本方法适用于测定可燃液体、带悬浮颗粒的液体、在试验条件下表面趋于成膜的液体和其他液体闪点的方法。不适用于含水油漆或含高挥发性材料的液体。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v二、方法概要：v将样品倒入试验杯中，在规定的速率下连续搅拌，并以恒定速率加热样品。以规定的温度间隔，在中断搅拌的情况下，将火源引入试验杯开口处，使样品蒸气发生瞬间闪火，且蔓延至液体表面的最低温度，此温度为环境大气压下的闪点，再用公式修正到标准大气压下的闪点。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v三、试剂与材料 v清
12、洗溶剂：用于除去试验杯及试验杯盖上沾有的少量试样。低挥发性芳烃（无苯）溶剂可用于除去油的痕迹，混合溶剂如甲苯一丙酮一甲醇可有效除去胶质类的沉积物。v气压计：精度0.1 kPa，不能使用气象台或机场所用的已预校准至海平面读数的气压计。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v四、试验步骤v1、观察气压计，记录试验期间仪器附近的环境大气压。v2、将试样倒入试验杯至加料线加料线，盖上试验杯盖，然后放入加热室，确保试验杯就位或锁定装置连接好后插入温度计。点燃试验火源，并将火焰直径调节为3 mm4 mm;在整个试验期间，试样以5(/min)6(/min)的速率升温，且搅拌速率为90 (r/min)120 (r/
13、min)。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v3、当试样的预期闪点为不高于不高于110时时，从预期闪点以下23土5开始点火，试样每升高1点火一次，点火时停止搅拌。用试验杯盖上的滑板操作旋钮或点火装置点火，要求火焰在0.5 s内下降至试验杯的蒸气空间内，并在此位置停留1 s，然后迅速升高回至原位置。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v4、当试样的预期闪点高于110时，从预期闪点以下235开始点火，试样每升高2点火一次，点火时停止搅拌。用试验杯盖上的滑板操作旋钮或点火装置点火，要求火焰在0.5 s内下降至试验杯的蒸气空间内，并此位置停留Is，然后迅速升高回至原位置。v5、当测定未知试样的闪点时测定未知
14、试样的闪点时，在适当起始温度下开始试验。高于起始温度5时进行第一次点火，然后按3或4进行。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v6、记录火源引起试验杯内产生明显着火的温度，作为试样的观察闪点，但不要把在真实闪点到达之前，出现在试验火焰周围的淡蓝色光轮与真实闪点相混淆。v7、如果所记录的观察闪点温度与最初点火温度的差值少于18或高于28，则认为此结果无效。应更换新试样重新进行试验，调整最初点火温度，直到获得有效的测定结果，即观察闪点与最初点火温度的差值应在l828范围之内。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v五、计算：v观察闪点的修正v用式(1)将观察闪点修正到标准大气压(101.3 kPa)下的闪点
15、，Tc：v Tc=To+0.25(101.3-p)v式中：To 环境大气压下的观察闪点，；v p-环境大气压，kPa。vP大气压在98.O kPa-104.7 kPa范围之内。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v六、精密度：v1、重复性：闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v2、再现性：闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v七、影响测定的主要因素：v1、试样含水量 含水量不大于0.05%，否则，必须脱水。若试样含水，加热后形成水蒸气或气泡覆盖于油面，推迟闪火时间，使测定结果偏高。v2、加热速度 加热速度过快，试样蒸发迅速，会使混合气局部达到爆炸下限而提前闪火，导致测定结果偏低；加热速度过慢，点火次数增多
16、，消耗部分油气，使到达爆炸下限的温度升高，则测定结果偏高。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v3、点火控制 球形火焰直径偏大，与液面距离较近及停留时间过长等都使结果偏低。v4、试样装入量 过多或过少都会改变液面以上空间高度，影响油蒸汽和空气混合气浓度，使测定结果不准确。v5、大气压力 气压低，油品易挥发，闪点有所降低；反之，闪点则升高。闪点的测定 宾斯基一马丁闭口杯法v课后作业二：v如果测定某一油品闪点时，当出现第一次闪火之后，连续几次不闪火，然后再连续闪火应怎样处理？v答案：这种情况下，有可能是混进部分轻油，或其他原因，第一次闪火的温度不能作为结果报出，要重新做实验，如果情况相同，应以连续闪火
17、的最低温度作为闪点。馏分燃料中硫醇硫测定法v一、硫醇测定的意义：v硫醇是活性硫之一，多存在于直馏产品中，它不但气味难闻，而且腐蚀性较强，特别是温度升高时，其对燃料系统金属和橡胶部件的腐蚀作用会随之增大。馏分燃料中硫醇硫测定法v二、方法概要：v本方法系将无硫化氢试样溶解在乙酸钠的异乙酸钠的异丙醇溶剂丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，用玻璃参比电极和银-硫化银指示电极之间的电位突跃指示滴定终点。在滴定过程中，硫醇硫沉淀为硫醇银。馏分燃料中硫醇硫测定法v 三、准备工作：v1、0.01molL硝酸银醇标准溶液的配制v吸取10mL 0.1mol/L硝酸银醇标准溶液于100mL棕
18、色容量瓶中，用异丙醇异丙醇稀释至刻线。有效期不超过3天，若出现浑浊沉淀，必须另配。v2、滴定溶剂 通常汽油中含分子量低的硫醇，应采用碱性滴定溶剂；煤油和柴油中含分子量较高的硫醇，用酸性滴定溶剂。馏分燃料中硫醇硫测定法v碱性滴定溶剂：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解在25mL无氧水中，注入到975mL异丙醇中。v酸性滴定溶剂：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠。溶解在20mL无氧水中，注入到975mL异丙醇中，并加4.6mL冰乙酸。v两种滴定溶剂，每天使用前，均应用快速氮快速氮气流净化气流净化10min以除去溶解氧。馏分燃料中硫醇硫测定法v四、试验步骤 v1、试样密度的测
19、定 按GB 1884石油和液体石油产品密度测定法（密度计法）测定试验温度下试样的密度，由容量计算试样的容量计算试样的质量质量。v2、硫化氢的脱除v量取5mL试样于试管中，加入5mL酸性硫酸镉溶液后摇动，定性检查硫化氢。若无沉淀出现，则按步骤3分析试样；若有黄色沉淀出现，需要脱除。馏分燃料中硫醇硫测定法v把34倍分析所需量的试样加到装有等于试样体积一半的酸性硫酸镉溶液的分液漏斗中，剧烈摇动。分离并放出含有黄色沉淀的水相，再用另一份酸性硫酸镉溶液抽提。再放出水相，并用三份30mL水洗试样。每次洗后将水排出。v用快速滤纸过滤洗过的试样。进一步检查洗过的试样中有无硫化氢。否则再用酸性硫酸镉溶液抽提，直
20、至硫化氢脱尽。馏分燃料中硫醇硫测定法v3、吸取或称取无硫化氢试样2050mL，置于装有100mL滴定溶剂的200mL烧杯中。立即将烧杯放置在滴定架的电磁搅拌器上。调节电极位置，使下半部浸入溶剂中。将装有0.01molL硝酸银醇标准溶液的滴定管固定好，使其尖嘴端伸至烧杯中液面下约25mm深。调节搅拌速度，使呈剧烈而无液体飞溅地搅拌。馏分燃料中硫醇硫测定法v4、记录滴定管及电位计初始读数。加入适当少量的0.01molL硝酸银醇标准溶液，待电位恒定后，记录毫伏及毫升数。若电位变化小于6 mV/min，即认为恒定。v5、根据电位变化情况，决定每次加入0.01molL硝酸银醇标准溶液的量。当电位变化小时
21、，每次加入量可大至0.5mL；当电位变化大于6 mV0.1mL时，需逐次加入0.05mL。为避免滴定期间硫化物被空气氧化，尽量缩短滴定时间。滴定不能中断。馏分燃料中硫醇硫测定法v6、继续滴定直至电位突跃过后又呈现相对恒定（电位变化小于6 mV/0.1mL）为止。移去滴定管，升高电极夹，先用醇后用水洗净电极，用擦镜纸擦拭。用金相砂纸轻轻地磨擦银-硫化银电极。在同一天的连续滴定之间，将两支电极浸在含有0.5mL 0.1molL硝酸银醇标准溶液的100mL滴定溶剂或浸在100mL滴定溶剂中至少5 min。馏分燃料中硫醇硫测定法v五、结果说明：v用所加0.01molL硝酸银醇标准溶液，累计体积对相应电
22、极电位作图，终点选在滴定曲线的每个“折点”最陡处的最大正值。仪器不同，滴定曲线的形状可以不同。馏分燃料中硫醇硫测定法v六、结果计算v试样中硫醇硫含量X(m/m)按下式计算：vV达到终点所消耗的硝酸银醇标准溶液体积，mL；vC硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度，molL；vm所用试样的质量，g；v3.206100乘以硫醇中硫的毫克原子量，g。馏分燃料中硫醇硫测定法v七、精密度v1、重复性：同一操作者，重复测定两个结果之差不应超过下式所示数值：r=0.00007+0.027XvX表示重复测定的两个硫醇硫结果的平均值。v2、再现性：两个实验室，所得两个结果之差不应超过不应超过下式所示数值：R=0.00031
23、+0.042X vX表示两个实验室测定的硫醇硫的平均值。馏分燃料中硫醇硫测定法v八、影响测定的主要因素v1、溶剂 异丙醇储存较久时，可能有过氧化物形成，过氧化物与硝酸银醇溶液反应，影响试验的进行。v2、硝酸银醇标准滴定溶液 硝酸银见光易分解，配制和盛放必须使用棕色容器，标准溶液的有效期不超过3天，若出现浑浊，必须另行配制。在有争议时，需当天配制。馏分燃料中硫醇硫测定法v3、滴定溶剂的选择 通常汽油中含分子量较低的硫醇，在酸性滴定溶剂中容易损失，应采用碱性滴定溶剂；煤油和柴油中含分子量较高的硫醇，用酸性滴定溶剂，有利于在滴定中更快达到平衡。v4、溶解氧 硫醇极易被氧化成二硫化物，而由“活性硫”转变为“非活性硫”。同时氧在极稀的硝酸银溶液中，对电极的影响也很显著，它对银离子能起轻微的缓冲作用。馏分燃料中硫醇硫测定法v课后作业三：v滴定溶剂在使用前，为什么要用氮气吹洗几分钟？v答案：为了排除溶剂中的溶解氧，以保证数据准确。因为硫醇极易被氧化成二硫化物，同时氧在极稀的硝酸银溶液中，对电极的影响很显著，它对银离子能起轻微的缓冲作用。
