1、汉高表面技术汉高表面技术汽车，家电磷化工艺前处理技术和应用1876Foundation of Henkel KGaA1914/1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products1929Establishment of P3-department/industrial cleaners1952First product range for water treatment1955Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings1975Cutting liquids for metal
2、 machining1980Acquisition of Amchem Products Inc.,USA1981-1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia,Belgium,Austria,Switzerland,Latin America,Austrlia1987Acquisition of Parker Chemicals Co.,USA1988Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center in Europe for conversion coatings1988Merge
3、r of Parker and Amchem1990Formation of Henkel Metal Chemicals1991Acquisition of H鋜tol,Magdeburg(cutting and forming oils)Acquisition of Parker+Amchem licencees in UK and Italy1995Acquisition of Teroson,Heidelberg1996Integration of Henkel Teroson Automotive1997Acquisition of Novamax,USA1997Formation
4、of Henkel Surface Technologies汉高表面技术的发展历程汉高表面技术的发展历程汉高表面技术汉高表面技术汉高表面技术：汉高表面技术：Parker AmchemParker AmchemNovamaxNovamaxTerosonTerosonDiversified Technologies Inc.(DTI)Diversified Technologies Inc.(DTI)ThiemThiem处于世界领导地位的汉高表面技术：处于世界领导地位的汉高表面技术：金属/塑料的前处理工艺粘合剂和密封胶润滑油自泳漆特殊化学品化学品管理程序质质 量量 先先 导导九五年年底通过ISO9
5、002二000年通过QS9000前处理线汽车工业前处理线汽车工业 集 液 沟 供 水 油 水 分 离 器 压 滤 机 排水 沟12345678910115 过滤器或 淤泥清理机前处理典型工艺前处理典型工艺 工位工位 时间时间 温度温度压力压力1。喷淋预脱脂13分钟5065 1.5-3 bar2。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar 3。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar4。喷淋水洗0.51分钟常温 1.5-2.5 bar 5。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar6。表调1分钟常温 1-2 bar7。磷化3分钟4055 (0.8-1.2 bar)8。喷淋水洗0.5分钟常温 1-2 bar
6、9。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar10。纯水洗(钝化)1分钟常温 1-2 bar11。新鲜纯水喷淋0.5分钟常温 0.5-1.5 bar污污 物物 的的 种种 类类 及及 来来 源源金属加工金属加工电镀和酸洗(金属盐，铁粉末)轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡)金属氧化物表面碳粉(退火处理)CRS的碳化物冲压和装配冲压和装配环境和运输环境和运输平板清洗冷凝和金属氧化冲压润滑油/拉伸液运输油和热处理操作防锈油焊接，焊接剂，铜焊研磨，擦洗，金属污物粘合剂和密封胶金属记号笔印脱脂剂的组成脱脂剂的组成O 无机盐和碱分散作用，对已脱去的油污部分乳化 碱高的pH值皂化作用 硅酸盐改善负荷能力，在表面能形成硅酸
7、盐膜，有缓蚀作用 磷酸盐除去色料，形成磷酸盐膜 硼酸盐铝材的清洗 碳酸盐稳定pH值，弱碱性产品中的主要碱性成分 有机成分脱脂剂的组成脱脂剂的组成 无机盐和碱O 有机成分 消泡剂 缓蚀剂 络合剂 表面活性剂 阴离子表面活性剂CH3(CH2)n-CH2-SO3-Na+非离子表面活性剂CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂 CH3 +CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3 CL-CH3表面活性剂的表面活性剂的“卷裹卷裹”机理机理亲水基亲水基表面活性剂分子表面活性剂分子憎水基憎水基活性剂活性剂分子束分子束 含油污垢含油污垢工件表面工件表面 油污脱离油污脱离卷裹影
8、响清洗效果的因素影响清洗效果的因素 化学品化学品 机械作用机械作用处理温度处理温度处理时间处理时间处理方法处理方法 (浸渍，喷淋浸渍，喷淋)处理时间处理时间槽液污染程度槽液污染程度清洗剂的种类清洗剂的种类浓度浓度处理稳定处理稳定基基材和污染物材和污染物泡沫问题泡沫问题引起泡沫的因素：温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入 非离子型消泡剂的分解 (例如：油水分离器，离心分离器)表调剂对磷化的影响表调剂对磷化的影响 无表调的磷化膜经过表调的磷化膜放大倍率：400 X磷化膜的晶貌磷化膜的晶貌不同汽车板材的磷化晶貌不同汽车板材的磷化晶貌800 XEGEGHDGHDGCRSCRS磷磷 化
9、化 反反 应应 机机 理理 (一一)微阴极钢板钢板FeFe2+2e微阳极2H+2e H2扩散层磷化液Fe2+Zn(H2PO4)2锌磷化的反应机理锌磷化的反应机理 (二二)阴极区域：阴极区域：Fe Fe2+2e阳极区域：阳极区域：2H+2e H2 or O+H2O+2e 2(OH)成膜反应：成膜反应：H3PO4+Zn(H2PO4)2+Fe(H2PO4)2+Fe Zn3(PO4)2+Zn2Fe(PO4)2+ZnHPO4+FePO4磷化膜：磷化膜：Zn3(PO4)2;Zn2Fe(PO4)2 (4份水)磷化渣：磷化渣：ZnHPO4;FePO4Zn2+2ZnPO4-Zn3(PO4)2 (Hopeite)
10、Fe2+2ZnPO4-Zn2Fe(PO4)2 (Phosphophylite)喷淋：反应1反应2；浸渍：反应2反应1铁磷化反应机理铁磷化反应机理 (三三)铁磷化反应平衡：铁磷化反应平衡：6Fe+8NaH2PO4+3/2O2+3H2O 4FePO4+2Fe(OH)3+6H2+4Na2HPO4铁磷化膜的主要成分：FeFe3 3(PO(PO4 4)2 2*8H8H2 2O OFeFe3 3O O4 4其它化合物其它化合物磷化液的成分磷化液的成分u阳离子阳离子:ZincZinc(Zn2+)NickelNickel(Ni2+)Manganese(MnManganese(Mn2+2+)Calcium(Ca
11、2+)Magnesium(Mg2+)Copper(Cu2+)Iron(Fe2+)Cobalt(Co2+)磷化液的组成磷化液的组成 u阴离子阴离子:Phosphat(POPhosphat(PO4 43-3-)Nitrate(NONitrate(NO3 3-)Sulfate(SO42+)Chloride(Cl-)CitrateTartrateFluoride(FFluoride(F-)Complex Fluoride(SiFComplex Fluoride(SiF6 62-2-)磷化液的组成磷化液的组成u促进剂促进剂:Nitrate(NO3-)Nitrite(NO2-)Chlorate(ClO3-
12、)Hydrogen peroxide(H2O2)Nitro benzene sulfonate Hydroxylammoniumsulfate(NH3OH)2SO4 Hydroxylamine(NH2OH)促进剂的作用机理促进剂的作用机理u氢气的去极化氢气的去极化 防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡，使磷化膜均匀，致密。uFeFe2+2+的氧化的氧化 Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。磷化工艺对膜重的影响磷化工艺对膜重的影响uTotal acid总酸uFree acid游离酸uAcid ratio酸比uAccelerator 促进剂uPhosphate/Nitrate ra
13、tio磷酸根/硝酸根的比uTemperature温度uTreatment time处理时间uActivation表调作用影响因素：影响因素：磷化液中的有害离子磷化液中的有害离子uAluminium铝uLead铅uChrome(Cr3+/Cr6+)铬uTin锡uMolybdenum钼uArsenic砷油漆对磷化膜的要求油漆对磷化膜的要求u均匀，细小的磷化膜u封闭，致密的磷化层u无挂灰和二次磷化层u柔软性u耐腐蚀性磷化槽液的分析磷化槽液的分析分析项目：uFree acid游离酸uTotal acid总酸uAccelerator(e.g.Nitrite)促进剂uZinc锌离子Manganese锰离子
14、Nickel镍离子Iron铁离子uFluoride(Aluminium)氟离子(铝离子)磷磷 化化 膜膜 性性 能能 项项 目目 基基 准准 值值试试 验验 方方 法法1。外观：平整，均匀，致密目视2。膜重：2.5-3.5g/m2GB 6807-863。结晶形状：颗粒状电镜 1000倍4。P比：85%X射线衍射法5。结晶粒度：4mmDIN ISO 15208。石击试验：12P-VW 3.17.19。划格试验：Gt.0DIN 5315110。盐雾试验：(240hr)无锈，不起泡DIN 50021 ss11。30循环：2mmDIN 5316712。湿热试验：无锈，不起泡DIN 50017 sk13
15、。化学品理论消耗量：RidolineRidoline5-10g/m25-10g/m2FixodineFixodine0.05-0.1g/m20.05-0.1g/m2GranodineGranodine12-15g/m212-15g/m2不同磷化处理的腐蚀试验不同磷化处理的腐蚀试验 磷化工艺磷化工艺膜重膜重(g/m(g/m2 2)油漆扩蚀油漆扩蚀*薄膜铁磷化0.2-0.410-20厚膜铁磷化0.4-1.0 3-7厚膜铁磷化+钝化0.4-1.0 1-4锌磷化+钝化 2-5 1*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。在磷化+粉末涂料的基板上划叉。不同的铁系磷化不同的铁系磷化膜重为 0,3 g
16、/m2 的“簿”铁磷化膜放大倍率：32.000 x 膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜放大倍率：16.700 x钝化的机理钝化的机理由钝化封闭磷化膜孔隙由钝化封闭磷化膜孔隙基材基材磷化膜孔隙的底部被钝化 磷化膜表面铬化反应最后水洗的类型最后水洗的类型类类型型特特征征情情形形C r-V I/C r-III D eoxylyte 41逐步在减少在欧洲，美国得到广泛使用C r-IIID eoxylyte 7030无C r6+ZrF62-D eoxylyte 54 N C无铬体系，无机物在德国汽车工业中使用得较广泛PV PAParcolene 90无铬体系，有机聚合物在美国得到广泛使用D I
17、w ater无添加剂在日本使用得比较普遍无无 铬铬 钝钝 化化 剂剂Parcolene 90Parcolene 90原理：在磷化膜表面形成一层100埃的聚合物覆盖膜。这层覆盖膜能与磷化膜螯合，并与油漆交叉连接。作用：1。封闭磷化膜孔隙，提高耐腐蚀性能。2。为后续油漆提供一个微酸性的表面，加强油漆与底材的结合力。钝化剂与油漆的结合机理钝化剂与油漆的结合机理ON()nHMeHOMeOHOMeOZr(Ti)金属表面金属表面与油漆的结合与油漆的结合 与金属的络合中心与金属的络合中心无无 铬铬 钝钝 化化 剂剂优点：无致癌物质 不需单独的废水处理 具有同含铬钝化剂相当的处理效果 对铝材的处理效果更佳 通
18、过离子交换处理，水洗水能循环使用特性：含锆化学品配槽浓度：0.25在室温下也能工作须用不锈钢设备Deoxylyte 54 NCDeoxylyte 54 NC水洗水水洗水123脱脂脱脂水洗水洗 举例举例:m =10 ml/m?m =10 ml/m?表面表面Co=25 g/lCo=25 g/lCx=0.01 g/lCx=0.01 g/l 稀释比例稀释比例=1:2500=1:2500消耗量消耗量:1 1 个水洗槽个水洗槽 25.00 l/m?25.00 l/m?表表面面2 2 个水洗槽个水洗槽0.50 l/m?0.50 l/m?表面表面3 3 个水洗槽个水洗槽0.14 l/m?0.14 l/m?表面
19、表面水洗水计算方程式水洗水计算方程式(简化式简化式)L =nCoCx L=L=水洗水的消耗水洗水的消耗 (l/m?(l/m?表面表面)m=m=带出量带出量 (l/m?(l/m?表面表面)n=n=水洗区的水洗槽数量水洗区的水洗槽数量Co=Co=最后脱脂槽的浓度最后脱脂槽的浓度 (g/l)(g/l)Cx=Cx=最后水洗槽的浓度最后水洗槽的浓度 (g/l)(g/l)m水洗水的作用水洗水的作用洗净工件表面的化学残留物，避免对下道工位的不良影响；降低工件的温度；使工件保持湿润。现场服务和槽液管理现场服务和槽液管理槽液参数的测定槽液参数的测定脱脂工位脱脂工位:磷化工位磷化工位:总碱总碱 游离酸游离酸游离碱
20、游离碱 总酸总酸总碱总碱/游离碱游离碱 促进剂促进剂 锌锌/镍镍/锰锰/(氟氟)磷化渣磷化渣表调工位表调工位:钝化工位钝化工位:pH值值 pH值值总碱总碱 浓度浓度钛含量钛含量S1.水洗工位在必要时水洗工位在必要时,检测检测pH值值,电导电导,污染度污染度;S2.除了上述参数外除了上述参数外,物理参数需检查物理参数需检查,如如:压力压力,温度等温度等;化学品的贮存条件和要求化学品的贮存条件和要求一。应将化 学品储存在通风，干燥的室内，室内温度通常要求在 045二。化学品应避免日光直射和雨淋，尤其是粉剂产品不得受潮。三。氧化，还原产品应远离酸性产品储存。例如：Deoxylyte 41Deoxyl
21、yte 41 Accelerator 131 Accelerator 131四。所有化学品应独立堆放，并挂有识别标牌。五。搬运，使用化学品时要穿戴好必要的保护 用品。如：耐酸手套，围裙，雨靴，防护眼镜等。六。防止化学品与皮肤接触和飞溅，一旦接触应及时冲洗，若是 要害处，如眼睛或吸入口内，须及时到医务室就诊。七。一旦发生化学品泄漏，应及时阻止进一步泄漏，并根据化学品 的特性，进行现场清洗。泄漏的化学品不得再用。八。凡与本公司产品接触的人员都应了解本公司产品的基本特性，可以从产品说明书上获 得或向本公司的技术代表咨询。化学品操作的注意事项化学品操作的注意事项1.1.脱脱 脂剂脂剂 (RIDOLIN
22、E/PARCO CLEANER)(RIDOLINE/PARCO CLEANER)RIDOLINE 脱脂剂一般为碱性产品,有较强的腐蚀性,一旦接 触请立即冲冼.pH(1%)12.2.2.表调剂表调剂 (FIXODINE)(FIXODINE)FIXODINE 表调剂是一种弱碱性产品,pH(0.1%)9.对人体无特别危害.3.3.磷化磷化 液液 (GRANODINE/BONDERITE)(GRANODINE/BONDERITE)GRANODINE 磷化液是一种酸性产品,有较强的腐 蚀性,pH(4%)3.4.4.中和剂中和剂 (GRANO STARTER 65/NEUTRALIZER)(GRANO S
23、TARTER 65/NEUTRALIZER)中和剂是一种碱性产品,pH(原 液)14.5.5.促进剂促进剂 (ACCELERATOR 131)(ACCELERATOR 131)促进剂是一种弱碱性,氧化 性产品,pH(原液)9.避免与皮肤接触,远离酸性产品储存.6.6.钝化剂钝化剂 (DEOXYLYTE 41)(DEOXYLYTE 41)钝化剂是一种酸性的氧化 性产品,有很强的腐蚀性.避免与皮肤接触,远离酸性产品储存.pH(0.1%)4.含有Cr 6+.通通 则则:-搬运搬运,使用化学品时要穿戴好必要的保护使用化学品时要穿戴好必要的保护 用品用品,如如:耐酸手套耐酸手套,围裙围裙,雨靴雨靴 ,防
24、护眼镜等防护眼镜等.了解化学品的特性了解化学品的特性.-防止化学品与皮肤接触和飞溅防止化学品与皮肤接触和飞溅.一旦接触应及时冲洗一旦接触应及时冲洗,并到医务室就诊并到医务室就诊.化学灼伤的急救处理化学灼伤的急救处理 (一一)9 常见化学灼伤的急救处理防止造成严重化学灼伤的最简单，可靠的方法就是立即用大量的水冲洗(切忌局部干擦)，然后用中和剂洗涤和湿敷。用中和剂的时间不宜过久，并且用清水冲洗掉中和剂，然后视病情予以适当的处理。酸灼伤的急救处理(磷酸，硝酸，硫酸等)立即用大量的水冲洗，再用5的碳酸氢钠溶液湿敷中和，然后再用清水冲洗。碱灼伤的急救处理(氢氧化 钠或 钾等)先用大量的水冲洗，再用2的硼
25、酸湿敷，然后再用清水冲洗。氢氟酸灼伤的化 学处理先用大量的水冲洗，然后用5的碳酸氢钠溶液湿敷，再涂上甘油氧化镁(2:1)糊剂或 如意金黄散。化学灼伤的急救处理化学灼伤的急救处理 (二二)9 酸碱化 学品溅入眼内的急救处理 不要急于送医院，在现场用大量的水进行冲洗，也可将 面部浸入水中，连续做睁眼和闭眼动作，同时拉开眼皮 并摇头，使化 学物质充分稀释和冲洗掉。注意：如遇电石，氧化注意：如遇电石，氧化 钙禁用水冲洗，必须用石蜡油钙禁用水冲洗，必须用石蜡油 或或 植物油清洁之。植物油清洁之。根据化学品的性质，酸灼伤选用3的碳酸氢钠溶液，碱用3的硼酸溶液进行适当的中和冲洗，对某些化 学物质 不明的灼伤
26、，使用生理盐水即可。冲洗时一定要充分暴露 眼睛，冲洗液不得少于1000毫升，以冲洗彻底可靠，如发现异物立即清除，经上述处理后送医院进行抢救治疗。化学灼伤的急救处理化学灼伤的急救处理 (三三)9 化学品气体吸入的急救处理 把患者移到空气新鲜处；如果发现呼吸困难的，必须进行输氧处理。如果患者停止呼吸，必须立即进行人工呼吸。然后再送医院就诊。9 吞入的急救处理 不要促使患者呕吐。喝大量的水。如果发生呕吐，喝更多的水。不要给神智不清的患者吃任何东西并立刻送医院就诊。9 氢氟酸灼伤的急救处理 眼睛：立即用大量的水冲洗15分钟以上，冲洗时展开眼帘，转动眼球。冲洗后立刻就诊冲洗后立刻就诊，最好就诊于眼科专家
27、。注：如无法立刻就诊，滴2滴氯霉素眼药水，再冲洗15分钟。用1的葡萄糖酸钙盐水溶液清洗可减缓角膜损伤。皮肤：脱去受污染的衣服，先用大量的水冲洗15分钟，然后在0.13%的氯化苄基-二甲基-烷基铵冰浴中浸泡一小时。就诊就诊。注：另一种替代方法用2.5%的葡萄糖酸钙进行湿敷处理。吸入：把患者移到空气新鲜处；如果发现呼吸困难的，必须进行输氧处理。如果患者停止呼吸，必须立即进行人工呼吸。吞入：不要促使患者呕吐。喝大量的水。如果发生呕吐，喝更多的水。不要给神智不清的患者吃任何东西不要给神智不清的患者吃任何东西并立刻送医院就诊。并立刻送医院就诊。化学灼伤的急救处理化学灼伤的急救处理 (四四)HSTHST前处理产品类型前处理产品类型通用，工业清洗剂P3almeco 铝材处理P3neutrapon 中性清洗剂P3prevox防锈剂P3multan切削液P3croni油漆凝聚剂P3percy薄板清洗剂前处理清洗剂Ridoline/Parco Cleaner表调剂Fixodine磷化液Granodine/Bonderite钝化剂Deoxylyte/Parcolene缓蚀剂Rodine铝材铬化剂Alodine铝材表面调整剂Deoxidizer自泳漆Autophoritic水性漆Suncorite
