1、 在磁场B之中，质量m、电荷q的荷电粒子将受到磁场力的作用，其偏转半径 R 与粒子的加速电压 V（能量qV）之间满足下述关系:m/q=B2 R 2/2Vm/q 称为粒子的荷质比，单位为 amu(atomic mass unit)粒子的（qV）能量越高，其旋转半径（R）越大 加速到 10keV的气相离子，即可被磁谱仪按其核质比分离。变动磁场强度，即可对不同m/q进行扫描测量。Quadrupole mass analyzers use closely spaced circular rods,1 cm in diameter and 20 cm long.Ions enter from the l
2、eft at a relatively low energy(25 eV).AC and DC voltages on the rods cause the ions to oscillate.For a given set of voltages,ions with a single m/q ratio undergo stable oscillation and go through the rods,and other ions have unstable oscillations and strike the rods.Scanning voltages scans the mass
3、spectrum.HDD2这显示了质谱类技术的独特之处 极低的探测极限，且可分析同位素可根据物质的分子量，确定相应的物质种类质谱技术可以将分析精度提高至ppm数量级R=m/m,可达 500 3000其意义:若要分辨 m(N2)=28.0061 和 m(CO)=27.9949 则需要 R=28/0.0112 2500（2）探测极限根据仪器的不同，可达 1 ppm 量级上下（3）分析范围 m/q 1,即包括了从H+开始的所有离子团、同位素R (m/q)1/2电场能量过滤，磁场质量分析，胶片记录 a.样品自身间放电 b.针状电极对样品放电 要求样品导电(或混入导电粉末C或Ag)对主元素进行了分析SS
4、MS：UO2中微量杂质的分析u 对微量元素进行了分析分析的准确程度达到0.1-1.0ppm数量级OSSMS：从H到U各元素的检测限(ppm)从H到U，且多数元素的检测限为ppb量级R=m/m,可达 104（2）探测极限根据仪器的不同，甚至可达 1 ppb 量级（3）分析范围m/q=6-240 (比较：m(Li)=7,U(m)=238)探测极限 元素分析范围 不能分析微区成分 （不能成象）成分深度分布能力有限可使用Ar+,Cs+,O2+,O-,Ga+各种离子（一次离子）,1-20keV的入射离子能量，溅射出原子和离子（二次离子）。10-9-Torr的背底真空Ar is commonly used
5、.And O2 may also be used to enhance ionization efficiency of electropositive elements.The source produces Cs+ions,as Cs atoms vaporize through a porous W plug.p 质量过滤p 聚焦p 扫描p 样品p 物镜放大系统p 二次离子加速p 样品Energy analyzer bends lower energy ions more strongly.The inner and outer electrodes have voltages of o
6、pposite polarity.Ions with energies other than required are intercepted.m=0.017,R 3000，远高于没有能量过滤时的情况Magnetic sector are more commonly used to analyze m/q values SIMS have as many as 3 kinds of detectors:u a Faraday cupu an ion counting electron multiplieru and an ion image detector A Faraday cup is
7、just an electrode from which electrical current is measured when a beam of charged particles(electrons or ions)impinges on it.A deep cup with an electron repeller plate minimizes secondary electron loss.An electron multiplier has sufficiently high gain to produce a detectable pulse for every ion arr
8、ival.It is the most sensitive detectors.It consists of a series of electrodes called dynodes(倍增器),set at different potentials.Ion image detectors depend on microchannel plate.The plate consists of large number of small channels.Each channel has a dimension of 10 x 400 m.The voltage across single cha
9、nnel plate can produce gains has high as 1E5,and two microchannel plates produce gains of 1E6.A screen or CCD camera is used to provide either direct or computer compatible SIMS images.对比AES/XPS的0.5-3nm,SIMS也是表面成分分析手段 10 nm nm 90%由中性原子团组成，只有离子（团）对SIMS分析才有用 nm 10 nm 注意到Al2、Al3、Al4 离子的出现S=溅射出的粒子数/入射离子
10、数 =所有的离子+所有的中性基团/i0 而二次离子 I+的产额 Si(很低，且变化很大)Si+=溅射出的特定离子数/入射离子数 =I+/i0 =i+S i+称为 I+离子的离化率SIMS运作时的两个产额S的变化范围：1-10氧覆盖的表面比清洁表面的金属离子产额高102-103倍氧化态的表面会提高金属二次离子的产额O2+使离子的信号强度增加 100-1000倍，这使分析高纯Si中ppm量级的Al杂质成为可能_10-16原子/cm3的搀杂 0.1ppm，它不能用AES、XPS技术所分析。但需用离子注入方法制备标样n Ar+离子束溅射，但样品中有On Ca、Al、Na、F等离子强度有变化，而Si强度
11、变化不大。这表明，酸对某些氧化物有溶解作用n H 的曲线表明 H 进入了样品表面 酸蚀深度 酸蚀深度界面处Si强度有变，但不是浓度效应，而是界面处氧的浓度差对信号强度有极大影响OO18气氛中老化后，中间层的O18浓度大增，表明其老化速度高油漆的层状结构示意图首要的因素：1.离子的逃逸深度（一般是3-5原子层，1nm）2.动态的溅射过程（溅射速度越高，分辨率越低）但，其他的因素还包括3.非均匀的溅射效应4.边缘处二次离子对信号的贡献5.中性粒子的溅射效应6.界面的逐渐粗糙化7.界面元素混杂（注入-扩散）与择优溅射非均匀的溅射边缘处二次离子的溅射中性粒子导致的溅射界面粗糙化溅射造成界面元素的混杂、
12、择优溅射最后的两项是无法从仪器设计的角度加以避免的 指标 静态SIMS 动态SIMS残 余 气 压(Torr)10-9-10-10 10-7离 子 束 流(A/cm2)10-9-10-6 10-5-10-2溅 射 速 度(原子层/s)10-4 1探 测 极 限(ppm)10 1分 辨 本 领(m)0.1 0.1深度分辨本领（nm）-2-30分析深度范围 数原子层 10m量级(a)离子光学成象(分辨率1m)(b)扫描成象(分辨率20nm)，目前已占了优势 (a)SEM (b)Ag+(c)F-(10*10 m)只与表面成分有关，相当于AEM与AEM不同R=m/m,可达 3000（2）探测极限根据仪
13、器和工作状态，可达 1 ppb(10-9)量级（3）分析范围m/q 1，可分析 H（4）其他可成象、可分析成分深度分布、可分析正负二次离子或离子团、可分析同位素SNMS(e-beam SNMS)SIMSSample is set to negative potential and Ar ions are accelerated towards the sample with 400eV out of RF plasma.Sputtered neutrals enter the plasma,becomes partially ionized and enter the analysis sec
14、tion.在SIMS分析中,各元素的离化率会出现巨大的变化，导致分析灵敏度的变化幅度达到6个数量级。在SNMS分析中，各组元的溅射产额只变化1个数量级。因此可实现较为准确的表面成分分析。In both methods,the RSCs varied from 0.5 to 3.(a)As prepared(b)3 months annealed at 350CSiO2 is unable to prevent Cu penetration 没有出现SIMS分析时的离化率问题,深度分辨率5nmSputtered and ionized in Ar discharge,at pressure of
15、 0.110 Torr存在气体杂质离子的信号，如Ar,O,N对非导电材料，需要掺入导电材料，或使用射频激励方法可分析10ppm量级的Pb，150ppb量级的Bi具备深度分析能力分析精度(使用标样):SSMS：30%GDMS：10%l 瞬间蒸发，离子团带有物质分析结构信息在高真空中以激光束为蒸发与离化源(需要标样)含有大量分子团信息，不需要样品有导电性各种质谱方法特点比较各种质谱方法特点比较Int.J.Mass Spec.228(2019)127150u 质谱技术的基本分析原理u 质量分辨率的定义u 为什么SIMS无定量分析能力u 用SIMS分析金属元素的正离子，为什么多使用氧离子进行溅射u S
16、IMS的三种分析模式和两种成象模式阅读文献 T.Numata et al.Tribology International 36(2019)305309 ，并讨论下列问题1.文献中提及，磨损实验是在质谱仪内进行的。这样做的好处在哪里？2.文献的研究中使用了SIMS方法的哪两种分析模式？可否使用EDX、AES、XPS方法得到与图2类似的图象？3.实验中使用了哪种一次离子，这对实验中记录的正、负二次离子质谱强度有何影响？4.在图4中分辨了质量数分别为27的Al与C2H3离子。问：这要求SIMS的质量分辨率要达到多少？5.图5的SIMS谱中应包含有多少种元素（C,F,Al,O,H)的信息？设想，若元素的种类大大增加，图4的变化趋势。
