1、第五章第五章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 TIInHNS)1(30式中：式中：S/N-信噪比信噪比13C 的天然丰度只有的天然丰度只有1.108%，远低于，远低于1H 的的 99.98%；13C的的 C 也只有也只有 1H 的的 H 的的1/4。所以在相同的测试条件下，。所以在相同的测试条件下，相同数目的相同数目的 1H 和和 13C 给出的信噪比为给出的信噪比为 1:1.5910-4，13CNMR 的灵敏度只有的灵敏度只有 1HNMR 的的1/6000。第一节第一节 核磁共振碳谱的特点核磁共振碳谱的特点一灵敏度低一灵敏度低 所谓所谓 NMR 的灵敏度就是某一基准物质的信号和的灵敏度就是某一基准
2、物质的信号和噪音之比。噪音之比。NMR的信号可用下式表示：的信号可用下式表示：二宽化学位移范围二宽化学位移范围 常规常规 1HNMR 谱的谱的 值不超过值不超过20（通常在（通常在10以内），以内），而且由于而且由于 1H-1H 自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽，自旋偶合裂分又使共振峰大为增宽，因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的因此常出现不同化学环境的核的共振峰拥挤在一起的情况，使谱图解析起来变得困难。情况，使谱图解析起来变得困难。13CNMR 谱的谱的 值范围大得多，超过值范围大得多，超过200。每个。每个 C 原子结构上的微小变化都可引起原子结构上的微小变化都可引起 值的明显变化
3、，因值的明显变化，因此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可望显示一条独立的谱线。望显示一条独立的谱线。三给出不连氢的碳的吸收峰三给出不连氢的碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而原子构成，因而13CNMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而能更全面地提供有关分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能给出吸收信号的中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、CC、CN以及季碳等基团，在以及季碳等基团，在 13CNMR 中都可以直接给中都可以直接给出特征吸收峰。出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳
4、可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。官能团，如羰基、氰基等。四不能用积分高度来计算碳的数目四不能用积分高度来计算碳的数目 归功于归功于NOE效应。效应。五弛豫时间（五弛豫时间（T1）可作为结构鉴定的参数）可作为结构鉴定的参数 处于不同环境的处于不同环境的 13C 核，它们的核，它们的 T1 值可以相差两个值可以相差两个数量级。通过数量级。通过 T1 可指认结构归属，进行构象测定、窥可指认结构归属，进行构象测定、窥测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定测体系运动状况。故驰豫时间可作为化合物结构鉴定的波谱参数。的波谱参数。第二节第二节 13CNMR中常用的去偶技术中常用的去偶技术
5、 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子原子均为均为 13C 核的几率极低，因此可忽略核的几率极低，因此可忽略 13C 核之间的偶核之间的偶合。合。13C-1H 之间偶合常数很大，高达之间偶合常数很大，高达 120320Hz，而，而13C 被偶合氢按被偶合氢按 n1 规律分裂为多重峰，使谱图不易规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉 1H 对对 13C 的偶合，方法有如下几种：的偶合，方法有如下几种：一质子宽带去偶法一质子宽带去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察又称噪声去偶，
6、是最重要的去偶技术。在观察 13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对子，消除全部氢核对 13C 的偶合，使每一个磁等价的偶合，使每一个磁等价的的 13C 核成为一个信号，核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，呈现一系列单峰，同时由于同时由于 NOE 效应使效应使 13C 峰大为增强，信噪比提高。峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。这种方法就是质子宽带去偶。二偏共振去偶法二偏共振去偶法 使用偏离使用偏离1H共振的中心频率共振的中心频率 0.51000Hz 的质子去的质子去偶频率，使与偶频率，使与 13C核
7、直接相连的核直接相连的 1H 和和 13C核之间还核之间还留下一些自旋偶合作用，留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减小，而减小，而 2JCCH 和和 3JCCCH消失。因此，按消失。因此，按n+1规律，规律，CH3显示四重峰，显示四重峰，CH2显示三重峰，显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。显示二重峰，季碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。从而可判断各碳的类型。三门控去偶法三门控去偶法 又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留
8、了峰的多重性，又达到增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。谱峰强度增加的目的。四反转门控去偶法四反转门控去偶法 又称抑制又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。强度基本上成正比的图谱。五选择质子去偶五选择质子去偶 又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的率去照射，使其饱和，
9、与其相连的13C不被偶合，不被偶合，成为单峰。使用此法依次对成为单峰。使用此法依次对1H 核进行照射，即可核进行照射，即可使相应的使相应的13C核信号得到准确的归属。核信号得到准确的归属。第三节第三节 13C的化学位移的化学位移一影响一影响13C化学位移的因素化学位移的因素1碳杂化轨道碳杂化轨道 以以TMS为标准，对于烃类化合物来讲：为标准，对于烃类化合物来讲：sp3杂化碳的杂化碳的 范围为：范围为：060ppm sp2杂化碳的杂化碳的 范围为：范围为：100150ppm sp杂化碳的杂化碳的 范围为：范围为：6095ppm2诱导效应诱导效应 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏诱导效应
10、使碳的核外电子云密度降低，具有去屏蔽作用。蔽作用。化合物C/ppm化合物C/ppmCH4-2.6CH3F75.4CH3I-20.6CH2Cl252CH3Br10.2CHCl377CH3Cl25.1CCl4963共轭效应共轭效应 共轭效应会引起电子云共轭效应会引起电子云分布的变化，导致不同位分布的变化，导致不同位置置C的共振吸收峰发生偏的共振吸收峰发生偏移。例如：移。例如：CCH3CHHCOH152.1132.8191.4再如：CH3NO2N(CH3)2137.8129.3128.5125.6148.3123.4129.5134.7150.6112.6129.0116.1 苯环上氢被具有孤对电子
11、的基团（苯环上氢被具有孤对电子的基团（NH2，OH等）取代，发生等）取代，发生 p-共扼，使邻、对位碳的电荷密共扼，使邻、对位碳的电荷密度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位度增加，屏蔽作用增强，导致邻、对位碳的化学位移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏移较苯移向高场。同理，吸电子基使邻、对位去屏蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间蔽，则导致邻、对位碳信号移向低场。但不影响间位碳的化学位移。位碳的化学位移。35.632.7CH3CH335.622.7CH3HHHH30.630.220.14立体效应 13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范德华效应，当两个H原子靠近
12、时，由于电子云的相互排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽作用增加，向高场移动。5氢键 氢键包括分子内氢键和分子间氢键。羰基化合物分子内氢键的形成，使O原子上的孤对电子移向H原子，因此羰基C原子更缺少电子，故共振移向低场。分子间氢键的作用与分子内氢键类似。例如：OOOHOOOH191.5195.7196.9204.16测定条件 温度、溶剂等。二各类化合物的13C的化学位移1饱和碳的 C 饱和烷烃的 C 范围为：-2.555ppm 甲烷的 C 为-2.5ppm，其他烷烃大都在 560ppm 之间，正构烷烃一般在 35ppm 之内。值顺序：CH4 1C 2C 150ppm，一般
13、，一般165ppm。200ppm的信号，只能属于醛、酮类化合物，的信号，只能属于醛、酮类化合物，160180ppm的信号则属于酸、酯、酸酐等化合物。的信号则属于酸、酯、酸酐等化合物。（2）不饱和碳原子区：（炔碳原子除外）不饱和碳原子区：（炔碳原子除外）=90160ppm（一般情况（一般情况=100150ppm）。烯、芳环、）。烯、芳环、除叠烯中央碳原子的所有其它除叠烯中央碳原子的所有其它sp2杂化碳原子、碳氮三键杂化碳原子、碳氮三键的碳原子都在这个区出峰。的碳原子都在这个区出峰。（3）脂肪链碳原子区：）脂肪链碳原子区：100ppm。饱和碳原子若。饱和碳原子若不直接连不直接连O、N、F等杂原子，
14、一般其等杂原子，一般其值小于值小于55ppm。炔碳原子炔碳原子=70100ppm，其谱线在此区，这是不饱，其谱线在此区，这是不饱和碳原子的特例。和碳原子的特例。三三13CNMR中的自旋中的自旋-自旋偶合自旋偶合113C-13C偶合偶合 因为因为13C的天然丰度很低，只有的天然丰度很低，只有1.1%，两个，两个13C核核相邻的几率更低，因而相邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。偶合可以忽略不计。213C-1H偶合偶合1H的天然丰度为的天然丰度为99.98%，13C-1H偶合不能不考虑。偶合不能不考虑。mJ(13C-1H)与与m和和C原子的杂化程度有关：原子的杂化程度有关：1JC-H
15、 最大，通常在最大，通常在120320Hz之间；之间；2J次之，通常在次之，通常在60Hz以内；以内；3J更小，一般在十几更小，一般在十几Hz以内；以内；4J很小，一般不超过很小，一般不超过1Hz。sp3杂化杂化13C的的1JC-H 最小，最小，sp2杂化者较大，杂化者较大，sp杂化杂化者最大。者最大。吸电子基使吸电子基使C-H键加强，故键加强，故1JC-H 增大；空间位阻增大；空间位阻使使C-H键减弱，故键减弱，故1JC-H 随之减小。随之减小。由由1H核引起的核引起的13C共振峰的裂分符合共振峰的裂分符合 n+1 规则。规则。313C与其他磁核的偶合与其他磁核的偶合 19F 和和 31P
16、的天然丰度均为的天然丰度均为100%，而且在质子去偶，而且在质子去偶过程中不能消除它们对过程中不能消除它们对 13C 的偶合，必须予以考虑。的偶合，必须予以考虑。它们和它们和 13C 的偶合符合的偶合符合 n+1 规则。规则。2D 的的 I=1，它和，它和 13C 的偶合符合的偶合符合 2n+1规则，因此规则，因此 D核使核使 13C 显示显示 1:1:1 的三重峰。若用的三重峰。若用 CDCl3 作溶剂，作溶剂，则在则在=77ppm 附近显示附近显示 1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮的三重峰。六氯代丙酮则在则在=29.8ppm 显示七重峰。显示七重峰。第四节第四节 13CNMR解析及应用解析
17、及应用一一13CNMR解析程序解析程序1确定分子式，计算不饱和度；确定分子式，计算不饱和度；2排除溶剂峰及杂质峰；排除溶剂峰及杂质峰；3判断分子结构的对称性；判断分子结构的对称性；4判断判断C原子结构以及级数；原子结构以及级数；5确定确定C核和核和H核的对应关系；核的对应关系；6 提出结构单元并给出结构式；提出结构单元并给出结构式；7 排除不合理的结构；排除不合理的结构；8 与标准波谱图谱进行比对。与标准波谱图谱进行比对。二二13CNMR解析示例解析示例例例1某未知物分子式为某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共振碳，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。谱数据，试推导其结构。(ppm)
18、14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4谱线多重性谱线多重性 q q t d d s解：不饱和度为解：不饱和度为2。从碳谱数据知道该化合物含有一个。从碳谱数据知道该化合物含有一个碳碳-碳双键，一个羰基。碳双键，一个羰基。从从=166.4ppm 这一相对很小的数值知该羰基必须与这一相对很小的数值知该羰基必须与另外的杂原子（目前为另外的杂原子（目前为O）相连，且必须在与别的双）相连，且必须在与别的双键共轭。因此可推出结构单元：键共轭。因此可推出结构单元：OCOCHCHCH3CH2OCCHOCHCH314.3144.2123.217.460.0166.4CH2的为60，故它必
19、须与O原子相连。剩余两个CH3，值均较小但略有差别，应分别连在饱和与不饱和碳原子上。因此该化合物结构如下：例例2某未知物分子式为某未知物分子式为C11H14O2，有如下核磁共振，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。碳谱数据，试推导其结构。39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)111.9ppm(d)112.5 ppm(d)115.5ppm(t)120.7 ppm(d)132.7 ppm(s)137.9 ppm(d)147.9 ppm(s)149.4 ppm(s)解：该化合物的不饱和度为解：该化合物的不饱和度为5，这与苯环，这与苯环-双键区的双键区的8条谱线相呼应。条谱线相
20、呼应。从碳谱的从碳谱的11个个 值可知该化合物无任何结构的对称值可知该化合物无任何结构的对称性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有性。从谱线多重性可知连在碳原子上共有14个氢，与分个氢，与分子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上子式中氢的数目相等，这说明未知物不含连在杂原子上的活泼氢。的活泼氢。苯环苯环-双键区的双键区的8个碳原子的谱线估计为一个苯环加一个碳原子的谱线估计为一个苯环加一个碳个碳-碳双键。特别要注意碳双键。特别要注意 =115.5ppm 的谱线多重性的谱线多重性为为 t，这说明该未知物含有如下结构单元：，这说明该未知物含有如下结构单元：CCH2OCH3OCH3CHCH2C
21、H2从从55.6ppm(q)55.7ppm(q)及分子中含有及分子中含有两个两个O，知该未知物有两个甲氧基，且化，知该未知物有两个甲氧基，且化学环境很相近。估计该未知物应有下列结学环境很相近。估计该未知物应有下列结构：构：从碳谱数据可知：苯环上必须有从碳谱数据可知：苯环上必须有3个取代基。还剩下个取代基。还剩下3个个碳原子，它们又必须与苯环相连。从剩下的碳原子信息碳原子，它们又必须与苯环相连。从剩下的碳原子信息也就可以知道苯环上的第三个取代基为：也就可以知道苯环上的第三个取代基为：下面确定苯环上下面确定苯环上3个取代基的位置。个取代基的位置。凡是要确定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取凡是要确
22、定苯环上取代基的位置，分析苯环上被取代碳原子的代碳原子的值是最重要的。从表值是最重要的。从表4-8可知，可知，-OCH3的取的取代将使被取代碳原子的代将使被取代碳原子的值达到：值达到：128.5+30.2=158.7ppm 而现在最大的两个多重性为而现在最大的两个多重性为s的的值才值才149.4和和147.9ppm，说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两说明它们受到了很强的高场位移作用。因此可推出两个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。个甲氧基是邻位的，这样才能相互产生高场位移作用。第三个多重性为第三个多重性为s的的值为值为132.7ppm。对烯丙。对烯丙基的取代来说，被取代
23、基的取代来说，被取代碳原子受到一些高场位碳原子受到一些高场位移作用，但未受到很强移作用，但未受到很强的高场位移作用。据此的高场位移作用。据此可知烯丙基的取代不在可知烯丙基的取代不在甲氧基的邻位。于是得甲氧基的邻位。于是得到未知物的结构式：到未知物的结构式：CHCH2CH2CH3OCH3Oab123467985 a,b:55.6，55.7ppm 1:147.9ppm 2:149.4ppm 3:111.9ppm 4:132.7ppm 5:120.7ppm 6:112.5ppm 7:39.9ppm 8:137.9ppm 9:115.5ppm 选择选择=结果结果汇报结束汇报结束 谢谢观看谢谢观看！欢迎提出您的宝贵意见！欢迎提出您的宝贵意见！
