1、第五章第五章 聚合物热解制备技术聚合物热解制备技术 51 聚合物热解工艺过程聚合物热解工艺过程 一一 概述概述1 适应性：适应性：溶胶凝胶工艺特别适应于制备各种氧溶胶凝胶工艺特别适应于制备各种氧化物、玻璃和陶瓷。化物、玻璃和陶瓷。聚合物的固态热解适合于非氧化物非金聚合物的固态热解适合于非氧化物非金属材料。属材料。2发展历史：最早的聚合物热解方法是由发展历史：最早的聚合物热解方法是由1976年年Yajima合成了聚碳硅烷，并将其纺合成了聚碳硅烷，并将其纺成纤维交联热解后制得了成纤维交联热解后制得了BetaSiC连续纤连续纤维，开创了高性能纤维增强复合材料的新维，开创了高性能纤维增强复合材料的新的
2、里程碑。的里程碑。3在近在近30年里，已开发出了熟知的可用于年里，已开发出了熟知的可用于制备非金属材料的多种无机聚合物体系制备非金属材料的多种无机聚合物体系对陶瓷先驱体的基本要求对陶瓷先驱体的基本要求(1)(1)可操作性可操作性 在常温下为液态，或在常温在常温下为液态，或在常温下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先下虽为固态，但可溶、可熔，在将其作为先驱体使用的工艺过程中驱体使用的工艺过程中(如浸渍、纺丝、作如浸渍、纺丝、作陶瓷胶粘剂、作涂层等陶瓷胶粘剂、作涂层等)具有适当的流动性；具有适当的流动性；(2)(2)室温下室温下性质稳定性质稳定 长期放置不发生交联长期放置不发生交联变性，最好能在潮
3、湿和氧化环境下保存；变性，最好能在潮湿和氧化环境下保存；(3)(3)陶瓷陶瓷转化率高转化率高 陶瓷转化率指的是从参陶瓷转化率指的是从参加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，加裂解的有机聚合物中获得陶瓷的比例，以以8080为好，应不低于为好，应不低于5050；(4)(4)单体容易获得且价格低廉，聚合物的合单体容易获得且价格低廉，聚合物的合成工艺简单，产率高。成工艺简单，产率高。(5)(5)裂解产物和副产物均无毒，也不致有其裂解产物和副产物均无毒，也不致有其他危险性。他危险性。聚硅氧烷聚硅氧烷:R2Si-On Si/C/O系材料系材料 聚硅烷聚硅烷:R2Sin 用于生成用于生成SiC系材料系材料,S
4、iC1+x 聚硅碳烷聚硅碳烷:RSiH-CH2n 用于生成用于生成SiC系材料系材料,碳量较碳量较高高 聚硅氮烷聚硅氮烷:RSiH-NHn 用用于生成于生成Si/C/N 碳氮化硅。碳氮化硅。在在1000度左右热解高分子材料所获得的陶度左右热解高分子材料所获得的陶瓷材料具有与传统工艺生产材料不同的瓷材料具有与传统工艺生产材料不同的组组成、纯度和结晶性成、纯度和结晶性。同时由于聚合物衍生物的复杂本质和无定同时由于聚合物衍生物的复杂本质和无定形结构，理论上，聚合物结构的多样性允形结构，理论上，聚合物结构的多样性允许在分子水平上控制组成制备具有全新性许在分子水平上控制组成制备具有全新性能的能的新材料新
5、材料（如（如B-C-N或或Si-C-N体系中的体系中的亚稳相）。亚稳相）。由聚合物热解制备的陶瓷材料性能不仅取由聚合物热解制备的陶瓷材料性能不仅取决于固相陶瓷材料中的化学组成和键性，决于固相陶瓷材料中的化学组成和键性，也取决于也取决于前驱体聚合物的结构和键性前驱体聚合物的结构和键性。二二 聚合物热解工艺聚合物热解工艺1 工艺过程工艺过程（1）陶瓷传统工艺陶瓷传统工艺 陶瓷材料的传统生产方法基于无机高温陶瓷材料的传统生产方法基于无机高温合成，氧化物陶瓷是从矿物中获得的，合成，氧化物陶瓷是从矿物中获得的，非氧化物陶瓷是由其组成的元素反应而非氧化物陶瓷是由其组成的元素反应而合成的，或通过相应氧化物的
6、碳热还原合成的，或通过相应氧化物的碳热还原方法制备方法制备 3Si+2N2 (1400C)Si3N4 SiO2 3C (2200C)SiC+2 CO 3SiO2+6C (1500C)Si3N4+6CO（2）聚合物热解工艺聚合物热解工艺 聚合物热解工艺是一个低温过程，一般聚合物热解工艺是一个低温过程，一般分为分为2个步骤个步骤A由低分子量化合物合成由低分子量化合物合成无机高聚物无机高聚物B高分子量化合物高分子量化合物热解热解生成非金属无机生成非金属无机固体固体2 合成无机高聚物合成无机高聚物100400 C，低分子量化合物合成无机高低分子量化合物合成无机高聚物或聚合物，即陶瓷前驱体，聚合物聚物或
7、聚合物，即陶瓷前驱体，聚合物的合成，（这一部分工作主要是化学工的合成，（这一部分工作主要是化学工作）。在此过程低分子挥发。作）。在此过程低分子挥发。（1）聚硅烷和聚碳硅烷的合成聚硅烷和聚碳硅烷的合成A甲基二氯硅烷与金属钠反应，脱氯生成甲基二氯硅烷与金属钠反应，脱氯生成聚（二甲基）硅烷。聚（二甲基）硅烷。Na M(CH3)2SiCl2-Si(CH3)2m+2NaCl聚硅烷在压力容器中聚硅烷在压力容器中450，10MPa的的Ar气中气中转化为聚碳硅烷转化为聚碳硅烷-R2Si-CH2-n；B二甲基二氯硅烷、二氯甲基苯基硅烷与二甲基二氯硅烷、二氯甲基苯基硅烷与金属钠金属钠/钾合金混合物在沸腾甲苯中脱氧
8、，钾合金混合物在沸腾甲苯中脱氧，生成共聚物。生成共聚物。X R2SiCl2+y R(ph)SiCl2 Na/K -1/n(R2Si)x(R(ph)Si)yn+2(x+y)NaCl/KCl 与与A相比，共聚物可直接用于热解制备陶瓷，相比，共聚物可直接用于热解制备陶瓷，无需无需450度，度，10MPa转化，生成物为聚甲转化，生成物为聚甲基苯基硅烷（基苯基硅烷（PMPS A）（2）聚硅氧烷的合成聚硅氧烷的合成用水处理二甲基二氯硅烷可得到聚硅氧烷用水处理二甲基二氯硅烷可得到聚硅氧烷的树脂，的树脂，x(CH3)2SiCl2+xH2O (CH3)2SiOx+2xHCl；（3）聚硅氮烷的合成聚硅氮烷的合成甲
9、基二氯硅烷与胺反应生成环硅氮烷，甲基二氯硅烷与胺反应生成环硅氮烷，xCH3HSiCl2+xNH3 CH3HSi(NH)x+NH4Cl，再用钾杂化处理形成脱氢反应，生成支化再用钾杂化处理形成脱氢反应，生成支化硅氮烷聚合物，硅氮烷聚合物，CH3HSi(NH)x+KH CH3HSi(NH)y(CH3Si)z+H23高分子量化合物热解生成非金属无机固高分子量化合物热解生成非金属无机固体，（与热解碳相似）体，（与热解碳相似）这一过程并不形成热力学稳定的陶瓷材这一过程并不形成热力学稳定的陶瓷材料，而是形成料，而是形成亚稳的无定形固相亚稳的无定形固相。在在100400C主要的过程是低分子量化主要的过程是低分
10、子量化合物的挥发以及进一步的交联，以及使合物的挥发以及进一步的交联，以及使分子量提高的凝聚，加聚聚合反应；分子量提高的凝聚，加聚聚合反应；400C以上以上 聚合物开始热分解聚合物开始热分解 8001000C 完成热分解，完成热分解，碳氢化合物和碳氢化合物和H2释放，含氯前驱释放，含氯前驱体排除体排除Cl2或或HCl气体。气体。因此直到因此直到1200C还有明显的失重。还有明显的失重。1000C以上以上 开始结晶化，通过对加热过开始结晶化，通过对加热过程的控制可以制备无定形或结晶态的陶瓷程的控制可以制备无定形或结晶态的陶瓷粉末。粉末。4 4先驱有机聚合物热解工艺的优点先驱有机聚合物热解工艺的优点
11、 单体和聚合物起始原料，单体和聚合物起始原料，合成纯度高合成纯度高 得到的制品纯度高得到的制品纯度高 热解工艺开辟了陶瓷材料的热解工艺开辟了陶瓷材料的新应用新应用，使，使用聚合物热解的方法不仅可以制备在一用聚合物热解的方法不仅可以制备在一维方向上尺寸很小的维方向上尺寸很小的薄膜与纤维薄膜与纤维，现在，现在还可以制备还可以制备块体材料块体材料。并可以开发出新。并可以开发出新的制备技术：浸渗多孔基体、纳米孔径的制备技术：浸渗多孔基体、纳米孔径无机薄膜。无机薄膜。(3)(3)先驱有机聚合物具有可设计性先驱有机聚合物具有可设计性 能够对先驱有能够对先驱有机聚合物的组成、结构进行设计与优化，从而实机聚合
12、物的组成、结构进行设计与优化，从而实现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。现对陶瓷及陶瓷基复合材料的可设计性。(4)(4)可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合可对复合材料的增强体与基体实现理想的复合 通过改变工艺条件对不同的转化阶段实施检测与控通过改变工艺条件对不同的转化阶段实施检测与控制，有可能获得陶瓷基体与增强体间的理想复合。制，有可能获得陶瓷基体与增强体间的理想复合。有机线型结有机线型结构到三维有构到三维有机网络结构机网络结构三维有机三维有机网络结构网络结构三维无机三维无机网络结构网络结构陶瓷纳米陶瓷纳米微晶结构微晶结构(5)(5)良好的工艺性良好的工艺性 先驱有机聚合物先驱有机聚合物
13、具有树脂材料的一般共性具有树脂材料的一般共性，如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这如可溶、可熔、可交联、固化等。利用这个特性，可以在陶瓷及陶瓷基复合材料制个特性，可以在陶瓷及陶瓷基复合材料制备的初始工序中借鉴与引用某些材料和树备的初始工序中借鉴与引用某些材料和树脂基复合材料的成型工艺技术，再通过烧脂基复合材料的成型工艺技术，再通过烧结制成陶瓷和陶瓷基复合材料的各种构件。结制成陶瓷和陶瓷基复合材料的各种构件。便于制备增强体单向、二维或三维配置与便于制备增强体单向、二维或三维配置与分布的纤维增强复合材料。分布的纤维增强复合材料。浸渍先驱有机聚合物的增强体预制件，在未浸渍先驱有机聚合物的增强体预制件
14、，在未烧结之前具有可烧结之前具有可加工性加工性，通过车、削、磨、，通过车、削、磨、钻孔等机械加工技术能够方便地修整其形钻孔等机械加工技术能够方便地修整其形状和尺寸。状和尺寸。(6)(6)烧结温度低烧结温度低 先驱无机聚合物转化为陶瓷的烧结温度远远先驱无机聚合物转化为陶瓷的烧结温度远远低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度。低于相同成分的陶瓷粉末烧结的温度。与与传统方法相比，传统方法相比，反应温度反应温度仅为仅为80080015001500 C C。低温所带来的优点是显而易见的，如：减小低温所带来的优点是显而易见的，如：减小了对增强体的高温损伤了对增强体的高温损伤(即减小了纤维的高即减小了纤维的高温性
15、能降级温性能降级)和制作中的热应力，降低工艺和制作中的热应力，降低工艺过程的能耗，减少烧结中的变形从而提高过程的能耗，减少烧结中的变形从而提高了成品合格率等。它们都特有利于提高制了成品合格率等。它们都特有利于提高制品性能和降低成本，甚至可望实现构件的品性能和降低成本，甚至可望实现构件的净成型而不需后续加工。净成型而不需后续加工。三三 聚合物性质与陶瓷制备聚合物性质与陶瓷制备 1.分子量增加，交联程度增加，导致聚合物分子量增加，交联程度增加，导致聚合物溶解度降低，与空气和水的反应度降低，溶解度降低，与空气和水的反应度降低，挥发性降低，软化温度升高。挥发性降低，软化温度升高。(1)可以利用低分子量
16、挥发性的低聚物气相热可以利用低分子量挥发性的低聚物气相热分解制备陶瓷涂层（金属有机化学气相沉分解制备陶瓷涂层（金属有机化学气相沉积）积）(2)利用低挥发可溶或液态聚合物浸渍拉涂或利用低挥发可溶或液态聚合物浸渍拉涂或旋转甩胶涂层工艺，在基体材料上涂一层旋转甩胶涂层工艺，在基体材料上涂一层聚合物薄膜，然后热解形成陶瓷涂层。聚合物薄膜，然后热解形成陶瓷涂层。2聚合物材料的分子结构和化学组成强烈聚合物材料的分子结构和化学组成强烈影响陶瓷产物的组成影响陶瓷产物的组成（1）具有具有Si-C-Si交替结构的聚合物适于制交替结构的聚合物适于制备备SiC，有有Si-N-Si结构的聚合物适合于制结构的聚合物适合于
17、制备备Si3N4材料，而利用具有材料，而利用具有Si-C-Si和和Si-N-Si分子单元的聚合物可以制备无定形碳氮分子单元的聚合物可以制备无定形碳氮化硅，在更高温度下可以制备非均相化硅，在更高温度下可以制备非均相SiC/Si3N4材料。材料。（2）聚合物的分子结构影响热解生成陶瓷聚合物的分子结构影响热解生成陶瓷粉末的产率。具有多分支网络结构和环状粉末的产率。具有多分支网络结构和环状结构的聚合物热解陶瓷产率高，而直链状结构的聚合物热解陶瓷产率高，而直链状结构的聚合物则热解陶瓷产率低。结构的聚合物则热解陶瓷产率低。1 聚合物热解制备的陶瓷粉末的特点聚合物热解制备的陶瓷粉末的特点（1）起始材料纯度高
18、，得到制品纯度高起始材料纯度高，得到制品纯度高（2）用聚合物热解制备的陶瓷粉末制备用聚合物热解制备的陶瓷粉末制备陶瓷材料，其工艺温度比传统原材料要陶瓷材料，其工艺温度比传统原材料要低；低；（3）陶瓷粉末颗粒尺寸小（纳米范围），陶瓷粉末颗粒尺寸小（纳米范围），颗粒尺寸分布窄；颗粒尺寸分布窄；（4）聚合物热解制备的聚合物热解制备的SiC（20%质量百质量百分数）分数）/Si3N4多晶陶瓷材料具有超塑性行多晶陶瓷材料具有超塑性行为，其晶粒尺寸在为，其晶粒尺寸在200500nm之间。之间。（5）可以通过对起始高聚物的合金化设计，可以通过对起始高聚物的合金化设计，制备含硼碳化硅粉末。制备含硼碳化硅粉末。
19、52 聚合物热解工艺制备工聚合物热解工艺制备工程陶瓷材料程陶瓷材料一一 制备制备SiCSiC陶瓷陶瓷 碳化硅（碳化硅（SiCSiC）由于其高强度，优良的抗由于其高强度，优良的抗氧化和抗化学腐蚀性，可望用于发动机和氧化和抗化学腐蚀性，可望用于发动机和燃气轮机。燃气轮机。SiCSiC广泛地应用于高温和化学广泛地应用于高温和化学工程中，并用来制备热交换器和发热元件。工程中，并用来制备热交换器和发热元件。工业工业SiCSiC粉末的合成采用粉末的合成采用AchesonAcheson工艺，即工艺，即石英与焦炭在石英与焦炭在20002000 C C 以上发生反应以上发生反应 SiOSiO2 2+3C+3C
20、SiC SiC+2CO+2CO1.二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基苯基甲基苯基二氯硅烷合成聚硅二氯硅烷合成聚硅烷和聚碳硅烷烷和聚碳硅烷.使用二甲基二氯硅烷，使用二甲基二氯硅烷，甲基苯基甲基苯基二氯硅烷与二氯硅烷与Na/K混合物在沸腾的甲苯中脱氯反应生长共聚混合物在沸腾的甲苯中脱氯反应生长共聚物。其名称为物。其名称为 直链聚【（二甲基硅）（甲基苯直链聚【（二甲基硅）（甲基苯基）】硅烷，反应式为基）】硅烷，反应式为 xme2SiCl2+y me(ph)SiCl2+Na/K 1/n(me2Si)x(me(ph)Si)yn+2(x+y)NaCl/KCl 式中式中me代表甲基，代表甲基，ph代表苯基
21、。代表苯基。试验表明：试验表明：me2SiCl2 与与 me(ph)SiCl2两种两种材料比例为材料比例为5：1时，用其共聚物热解制时，用其共聚物热解制备备SiC有两个优点有两个优点a.无需在压力容器种进行。如果采用纯聚无需在压力容器种进行。如果采用纯聚二甲基硅烷则需在二甲基硅烷则需在450OC，10MPa，Ar中中才能转化为聚碳硅烷。才能转化为聚碳硅烷。b.5：1的比例使的比例使苯基苯基含量降低，导致热解含量降低，导致热解后后SiC中残碳降低。中残碳降低。1反应时间、热处理与反应产物反应时间、热处理与反应产物 36小时反应后，生成高含量、不溶解、小时反应后，生成高含量、不溶解、不 熔 融 物
22、 质 的 聚（甲 基 苯 基）硅 烷不 熔 融 物 质 的 聚（甲 基 苯 基）硅 烷（PMPSA），），其中不溶物聚硅烷达其中不溶物聚硅烷达30 Ar中中450OC热处理，使可熔聚碳硅烷产热处理，使可熔聚碳硅烷产率达到率达到88 1000OCAr中热解成陶瓷，中热解成陶瓷，产率产率44。24小时反应后，生成不透明小时反应后，生成不透明PMPSBA.Ar1000OC 不留任何残留物不留任何残留物B.Ar 500OC，0.1MPa热处理热处理7小时小时形成形成PMPSC，高粘度，琥珀色高粘度，琥珀色 1000 OC Ar 中转化为陶瓷的产率中转化为陶瓷的产率51。C.将将PMPSC在真空在真空1
23、03Torr 200OC蒸馏，蒸馏，生成蜡状生成蜡状PMPSC，。，。1000 OCAr中产中产率为率为68。热处理后的反应产物为可熔（软化点热处理后的反应产物为可熔（软化点120 OC），），可溶于有机溶剂，可用于基体的涂可溶于有机溶剂，可用于基体的涂层或用于浸渍。层或用于浸渍。3聚硅烷制备陶瓷材料聚硅烷制备陶瓷材料（1）多孔过滤材料多孔过滤材料 纯聚硅烷纯聚硅烷PMPS C*的热解由于出现过渡熔的热解由于出现过渡熔融，通常形成泡沫状融，通常形成泡沫状SiC2陶瓷产物。在热陶瓷产物。在热解产物的表面，形成蜂窝状结构并贯穿到解产物的表面，形成蜂窝状结构并贯穿到体材料中形成多孔网络通道，使热解过
24、程体材料中形成多孔网络通道，使热解过程产生的气体排出。产生的气体排出。这种多孔材料可用作抗化学腐蚀的过滤材料这种多孔材料可用作抗化学腐蚀的过滤材料或催化剂。只有到或催化剂。只有到1200 C以上才可以通过以上才可以通过X射线检测出结晶相。射线检测出结晶相。（2 2）纳米晶材料纳米晶材料 2000 2000 C C下结晶化的下结晶化的SiCSiC2 2材料具有极细的晶粒和晶粒尺寸分布，材料具有极细的晶粒和晶粒尺寸分布，表明从原理上采用聚合物热解法制备纳表明从原理上采用聚合物热解法制备纳米晶米晶SiCSiC陶瓷是可行的。陶瓷是可行的。（3 3）SiCSiC材料材料 使用使用10001000 C C
25、，由由PMPS PMPS C C*热解产物，不加添加剂在热解产物，不加添加剂在22002200 C C。62MPa62MPa压力下热压制成压力下热压制成SiCSiC陶瓷，达到理陶瓷，达到理论密度的论密度的8282，体积密度（，体积密度（7575wt%wt%SiCSiC,25wt%C25wt%C）为为2.872.87g/cmg/cm3 3，betabetaSiCSiC。（4）复相混合材料复相混合材料 采用采用Si3N4，B4C基体基体粉末与聚硅烷混合物热解原位形成纳米粉末与聚硅烷混合物热解原位形成纳米晶晶SiC（10100nm），），均匀弥散分布在均匀弥散分布在Si3N4和和B4C材料中，提高了
26、材料中，提高了Si3N4、B4C材材料的致密化、均匀性和烧结活性。料的致密化、均匀性和烧结活性。二二 聚合物热解工艺制备聚合物热解工艺制备Si-N陶瓷陶瓷1 使用聚硅氮烷使用聚硅氮烷 已开发出多种聚硅氮烷的方法。在氮气和氩已开发出多种聚硅氮烷的方法。在氮气和氩气气氛下热解聚硅氮烷可以获得含气气氛下热解聚硅氮烷可以获得含Si,C和和N的无定形陶瓷粉末（碳氮化硅），而在氨气的无定形陶瓷粉末（碳氮化硅），而在氨气中热解产生纯氮化硅。中热解产生纯氮化硅。在制备在制备Si-N-C陶瓷时，常采用的聚合物为陶瓷时，常采用的聚合物为（1）聚（氢化甲基）硅碳烷聚（氢化甲基）硅碳烷 CH3SiHNH0.4CH3S
27、iN0.6（2）聚（氢化氯）硅氮烷聚（氢化氯）硅氮烷 2聚硅氮烷的热解聚硅氮烷的热解（1）聚（氢化甲基）硅氮烷热解过程聚（氢化甲基）硅氮烷热解过程首先在首先在100350时低分子量结构单元挥发，时低分子量结构单元挥发，然后继续加热，然后继续加热，在在600静态氮气或静态氮气或560高真空下热分解速度最快，高真空下热分解速度最快，超过超过850时质量变化变小，时质量变化变小，到到1000时陶瓷转化率：时陶瓷转化率：氮气氛氮气氛90%，真空：，真空：81.5%。其热解过程可以简单地表示为其热解过程可以简单地表示为 CH3SiHNH0.4CH3SiN0.6 SixCyNz+CH4+H2 （2）元素分
28、析表明，元素分析表明，聚（氢化甲基）硅氮烷在聚（氢化甲基）硅氮烷在1000氮气或氮气或氩气中获得的无定形热解产物是氩气中获得的无定形热解产物是SixCyNz（碳氮化硅），碳氮化硅），假设所有的氮均以假设所有的氮均以Si3N4形式与硅结合，形式与硅结合，其余的硅以其余的硅以SiC形式存在，则碳氮化硅的形式存在，则碳氮化硅的成分为：成分为：76%质量百分数的质量百分数的Si3N4、27%质量百分数的质量百分数的SiC和和4%质量百分数质量百分数的的C。三三 硅基非氧化物陶瓷部件的生成硅基非氧化物陶瓷部件的生成 大多数聚合物坯体直接热解形成陶瓷材大多数聚合物坯体直接热解形成陶瓷材料是非常困难的。料是
29、非常困难的。原因：热分解过程中所形成的气态低分子原因：热分解过程中所形成的气态低分子量反应产物的挥发，导致起泡或产生裂量反应产物的挥发，导致起泡或产生裂纹。纹。1.AFCOP工艺工艺 Greil等人开发等人开发的的AFCOP工艺（活性填充工艺（活性填充物控制热解，物控制热解，active-filler controlled pyrolysis）避免了这一问题。避免了这一问题。这个工艺包括这个工艺包括活性金属活性金属（Ti、Cr、Si等）等）和和聚硅氧烷聚硅氧烷聚（有机基团）硅倍半氧硅聚（有机基团）硅倍半氧硅RSiO1.5n，其中其中R为烷基和为烷基和/或烯基或烯基 的混合的混合过程。过程。聚合
30、物在热过程或自由基过程中聚合物在热过程或自由基过程中交联交联起来。起来。采用含完整乙烯基的聚合物可使得分子通采用含完整乙烯基的聚合物可使得分子通过加聚反应交联而不释放气体。过加聚反应交联而不释放气体。如果不能如果不能控制，产生缩聚反应导致控制，产生缩聚反应导致H H2 2O O、NHNH3 3等低分子等低分子产物释放，则形成气泡和裂纹。产物释放，则形成气泡和裂纹。随后热解产生的碳氢化合物等气相产物和随后热解产生的碳氢化合物等气相产物和凝聚的碳直接与金属反应形成碳化物和硅凝聚的碳直接与金属反应形成碳化物和硅酸盐，从而避免了形成大量气体。酸盐，从而避免了形成大量气体。而由于硅氧烷的存在，可以形成大
31、量类似而由于硅氧烷的存在，可以形成大量类似SiOSiO2 2和金属氧化物那样的含氧相。但在热和金属氧化物那样的含氧相。但在热解过程形成的氢气必须能够扩散释放出去。解过程形成的氢气必须能够扩散释放出去。对于由有机聚合物生产纤维而言，气相产对于由有机聚合物生产纤维而言，气相产物的形成没有什么损害。由于纤维直径很物的形成没有什么损害。由于纤维直径很小（小（10-10010-100微米），气相产物可以很容易微米），气相产物可以很容易通过固相扩散出去，避免了热解过程裂纹通过固相扩散出去，避免了热解过程裂纹和气泡的形成。和气泡的形成。2.聚合物热解生产无裂纹陶瓷材料的基本要求和基聚合物热解生产无裂纹陶瓷材
32、料的基本要求和基本工艺本工艺(1)基本要求基本要求A.材料在热分解过程中不熔融，以避免形成气泡和材料在热分解过程中不熔融，以避免形成气泡和裂纹；裂纹；B.聚合物的坯体应具有开放的多孔结构，以使气态聚合物的坯体应具有开放的多孔结构，以使气态反应产物释放；反应产物释放；C.坯体中最大气孔尺寸应足够小，以保证在裂解后坯体中最大气孔尺寸应足够小，以保证在裂解后可以封闭，即在随后高于分解温度的烧结过程中可以封闭，即在随后高于分解温度的烧结过程中致密化。致密化。(2)可能的工艺方法可能的工艺方法A.冷压或热压不熔聚合物粉末，形成多孔结冷压或热压不熔聚合物粉末，形成多孔结构，成型坯体的气孔尺寸和气孔分布决定
33、构，成型坯体的气孔尺寸和气孔分布决定于聚合物颗粒的尺寸，成型压力，以及聚于聚合物颗粒的尺寸，成型压力，以及聚合物粉末的成型性能；合物粉末的成型性能；B.也可以通过凝胶工艺制备坯体的多孔结构，也可以通过凝胶工艺制备坯体的多孔结构，从溶胶形成凝胶时可形成具有微孔的三维从溶胶形成凝胶时可形成具有微孔的三维网络结构。气孔率的受添加剂，聚合时间网络结构。气孔率的受添加剂，聚合时间与溶剂的影响，与溶剂的影响，与溶胶与溶胶-凝胶工艺生产氧化物块体玻璃和陶瓷凝胶工艺生产氧化物块体玻璃和陶瓷类似；类似；C.在高温热解过程中可以直接形成多孔结构。在高温热解过程中可以直接形成多孔结构。最佳工艺控制是在液态聚合物转化
34、为固相最佳工艺控制是在液态聚合物转化为固相陶瓷以前的初期阶段使生成的气体在坯体陶瓷以前的初期阶段使生成的气体在坯体中产生多孔结构，必须对气体的释放进行中产生多孔结构，必须对气体的释放进行严格控制，以保证其极其缓慢地释放。严格控制，以保证其极其缓慢地释放。所有以上三种工艺均要求在较宽温度范围缓所有以上三种工艺均要求在较宽温度范围缓慢释放气体。慢释放气体。（2）工艺特点。工艺特点。实验证明，以上三种工艺中第一种是最成功实验证明，以上三种工艺中第一种是最成功的，如的，如AFCOP工艺。其主要的工艺特点工艺。其主要的工艺特点:A.避免了陶瓷粉末的高温合成；避免了陶瓷粉末的高温合成；B.可以在低温下（可
35、以在低温下（8001200）生产致密陶）生产致密陶瓷部件瓷部件C.无需致密化添加剂；无需致密化添加剂；D.可以生产晶态和非晶态材料，在相对低的可以生产晶态和非晶态材料，在相对低的温度（温度（1000）首先形成无定形材料，随）首先形成无定形材料，随后通过热处理结晶化；这一方法还可用于后通过热处理结晶化；这一方法还可用于制备纳米晶材料，该类材料由于具有超塑制备纳米晶材料，该类材料由于具有超塑性而受到普遍重视。性而受到普遍重视。E.主要工艺缺点在于主要工艺缺点在于高收缩率高收缩率，例如用硅氮，例如用硅氮烷制备陶瓷材料的线收缩率为烷制备陶瓷材料的线收缩率为28%，而体，而体积收缩率达到积收缩率达到60
36、%。3 硅基陶瓷部件制备范例硅基陶瓷部件制备范例（1）由聚硅氮烷制备陶瓷材料由聚硅氮烷制备陶瓷材料A.使用商品聚合物聚（氢化甲基）硅氮烷作使用商品聚合物聚（氢化甲基）硅氮烷作为初始原材料，原材料为无色粉末；为初始原材料，原材料为无色粉末；B.将聚硅氮烷在将聚硅氮烷在350氩气中进行热处理，氩气中进行热处理，发生缩聚反应，放出发生缩聚反应，放出H2和和NH3，所有液相所有液相均已固化，在有机溶剂中溶解度降低，并均已固化，在有机溶剂中溶解度降低，并具有难熔性，有利于下一步保持坯体热解具有难熔性，有利于下一步保持坯体热解过程的形状；过程的形状；C.使用球磨机将热处理过的聚合物制成粉末，使用球磨机将热
37、处理过的聚合物制成粉末，并冷压或冷等静压成型为并冷压或冷等静压成型为坯体坯体。在。在640MPa冷等静压的坯体密度可以达到冷等静压的坯体密度可以达到84%-89%，高密度源于聚硅氮烷在压力作用下的变形；高密度源于聚硅氮烷在压力作用下的变形；D.聚合物坯体在高于聚合物坯体在高于500的温度下的温度下热分解热分解：在氩气氛中的热解产生在氩气氛中的热解产生CH4、C2H6、C2H4H和和C2H2等气相产物，等气相产物，900热分解已热分解已完成，最终产物含完成，最终产物含57.8%质量百分数的质量百分数的Si，14.6%质量百分数的质量百分数的C和和26.0%质量百分数质量百分数的的N，其分子组成为
38、其分子组成为Si1.7N1.6C1.0或或Si3N41.4SiC 1.1C。在氮气中热解，则具有较高的在氮气中热解，则具有较高的C含量，并含含量，并含7.4%质量百分数质量百分数H，其结构成为其结构成为Si1.0N1.1 C1.4 H4.7。在流动在流动NH3气氛中热解至气氛中热解至1000可制得完全可制得完全无色、无定形的无色、无定形的Si3N4，高于高于1000将发生将发生无定形向无定形向-Si3N4的结晶化转变。的结晶化转变。E所制得材料的性能所制得材料的性能（2）由聚碳硅烷制备陶瓷材料由聚碳硅烷制备陶瓷材料A.合成聚碳硅烷：二氯甲基乙烯基硅烷和二合成聚碳硅烷：二氯甲基乙烯基硅烷和二氯二
39、甲基硅烷与氯二甲基硅烷与Na/K合金在沸腾的四氢呋合金在沸腾的四氢呋喃（喃（THF）中反应生成无色聚（有机基团）中反应生成无色聚（有机基团）硅烷，并通过乙烯基交联起来，生成聚碳硅烷，并通过乙烯基交联起来，生成聚碳硅烷（硅烷（PCS）。）。由于大量的乙烯基交联，由于大量的乙烯基交联，所得到的所得到的PCS不溶于有机溶剂，也不会在不溶于有机溶剂，也不会在加热时熔融，为白色细粉末，无需球磨；加热时熔融，为白色细粉末，无需球磨；B.冷压或冷等静压成型为坯体；冷压或冷等静压成型为坯体；C.在氩气中以在氩气中以1/min速率升温至速率升温至1100，得到黑色无裂纹耐磨的得到黑色无裂纹耐磨的SiC部件，化学
40、组成部件，化学组成为为SiC1.8。四四 先驱体转化制备颗粒增强陶瓷基复合材先驱体转化制备颗粒增强陶瓷基复合材料的一般工艺流程料的一般工艺流程 混料是将陶瓷粉体、先驱有机聚合物、交联剂混料是将陶瓷粉体、先驱有机聚合物、交联剂等均匀分散混合。等均匀分散混合。成型可采用模压、注射、热压等工艺。成型可采用模压、注射、热压等工艺。交联固化及裂解是利用先驱有机聚合物高温转交联固化及裂解是利用先驱有机聚合物高温转化，使之裂解成陶瓷微晶的过程，转化温度在化，使之裂解成陶瓷微晶的过程，转化温度在12001200左右。左右。致密化过程可通过两种工艺来完成：重复浸渍致密化过程可通过两种工艺来完成：重复浸渍裂解和烧
41、结。可采用常压、高压、等静压等。裂解和烧结。可采用常压、高压、等静压等。与其他制备方法相比，先驱体转化法对制与其他制备方法相比，先驱体转化法对制备异型件具有更多的优点：备异型件具有更多的优点：先驱体替代了其他陶瓷成型中使用的石先驱体替代了其他陶瓷成型中使用的石蜡等有机粘接剂，不存在这些工艺中脱蜡等有机粘接剂，不存在这些工艺中脱脂脂(脱蜡脱蜡)时间长、过程难控制、成品率时间长、过程难控制、成品率低等问题，从而简化了工艺，缩短了制低等问题，从而简化了工艺，缩短了制备周期；备周期；先驱体与陶瓷粉体具有很好的分散性，先驱体与陶瓷粉体具有很好的分散性，可通过先驱体的原位陶瓷化得到陶瓷复可通过先驱体的原位
42、陶瓷化得到陶瓷复合材料，并可通过控制先驱体转化的陶合材料，并可通过控制先驱体转化的陶瓷来调节成品的微观尺寸和性能；瓷来调节成品的微观尺寸和性能；可通过分子设计合成不同结构和分子量可通过分子设计合成不同结构和分子量的先驱体，既可与陶瓷粉体制成可塑性的先驱体，既可与陶瓷粉体制成可塑性的泥料用于注射模塑，亦可制成流动性的泥料用于注射模塑，亦可制成流动性好的泥浆用于浇注成型；好的泥浆用于浇注成型；先驱体转化法可获得具有较好力学性能先驱体转化法可获得具有较好力学性能且密度较低的半成品，在致密化过程的且密度较低的半成品，在致密化过程的中间对工件进行精密机械加工而制备形中间对工件进行精密机械加工而制备形状复
43、杂的成品。状复杂的成品。颗粒增强陶瓷基复合材料坯件制备工艺颗粒增强陶瓷基复合材料坯件制备工艺 采用先驱体转化制备颗粒增强陶瓷基复合采用先驱体转化制备颗粒增强陶瓷基复合材料构件，其与一般工艺的主要区别在于材料构件，其与一般工艺的主要区别在于坯件的制作上。坯件可采用注射成型和浆坯件的制作上。坯件可采用注射成型和浆料注模成型。料注模成型。在注射成型中，利用常温下可熔可溶、高在注射成型中，利用常温下可熔可溶、高温下可转化为陶瓷的先驱有机聚合物，替温下可转化为陶瓷的先驱有机聚合物，替代传统注射成型中使用的有机粘接剂，可代传统注射成型中使用的有机粘接剂，可免去脱脂过程，从而简化了制备工艺，缩免去脱脂过程，
44、从而简化了制备工艺，缩短了制备周期。短了制备周期。先驱体转化制备陶瓷基复合材料的聚先驱体转化制备陶瓷基复合材料的聚合物浸渍合物浸渍裂解法和增密工艺裂解法和增密工艺1 1 聚合物浸渍聚合物浸渍裂解工艺裂解工艺 先驱聚合物浸渍先驱聚合物浸渍-裂解裂解(polymer polymer impregnateimpregnate Pyrolysis Pyrolysis，简记为简记为PIP)PIP)工工艺是艺是C CC C复合材料制备工艺的拓展复合材料制备工艺的拓展(a)a)图为制备单向板或铺层复合材料的工艺：图为制备单向板或铺层复合材料的工艺：用陶瓷先驱体及陶瓷粉末配成泥浆，用陶瓷先驱体及陶瓷粉末配成泥
45、浆，纤维通过泥浆浸馈后缠绕成单向布，将其剪裁、叠层后模压成型坯件，纤维通过泥浆浸馈后缠绕成单向布，将其剪裁、叠层后模压成型坯件，先驱体经交联固化后裂解，再重复进行多次浸渍先驱体经交联固化后裂解，再重复进行多次浸渍-裂解过程使之致密化，裂解过程使之致密化，便可得到纤维增强陶瓷基复合材料。便可得到纤维增强陶瓷基复合材料。(b)b)图是制备二维或三维编织物增强陶瓷基复合材料工艺：图是制备二维或三维编织物增强陶瓷基复合材料工艺：用用纤维编织物纤维编织物(预制坯件预制坯件)作为骨架，作为骨架，抽抽真空真空以排除预制坯件中的空气，以排除预制坯件中的空气，在溶液或熔融的先驱有机聚合物中在溶液或熔融的先驱有机
46、聚合物中浸渍并固化交联浸渍并固化交联后，置于后，置于惰性气体保护下惰性气体保护下高温裂解高温裂解。重复重复进行浸渍进行浸渍裂解过程使材料致密化，裂解过程使材料致密化，最后在较高温度下最后在较高温度下烧成烧成。为了提高浸渍效率和减少气孔率，浸渍也可以借用聚合物基为了提高浸渍效率和减少气孔率，浸渍也可以借用聚合物基复合材料的树脂传递模塑复合材料的树脂传递模塑(RIM)RIM)的技术和设备，先驱高聚物的的技术和设备，先驱高聚物的交联固化，则还可利用微波辐射热源。交联固化，则还可利用微波辐射热源。2 2增密工艺增密工艺采用先驱有机聚合物浸渍采用先驱有机聚合物浸渍裂解制备工艺，裂解制备工艺，其致密化过程
47、取决于先驱体的陶瓷转化率、其致密化过程取决于先驱体的陶瓷转化率、先驱体浸渍液的浓度、先驱体溶液与纤维先驱体浸渍液的浓度、先驱体溶液与纤维的润湿性。的润湿性。先驱体的陶瓷转化率越高，则致密过程越先驱体的陶瓷转化率越高，则致密过程越快，材料的制备周期就越短。快，材料的制备周期就越短。提高先驱体陶瓷转化率除提高先驱体陶瓷转化率除合成转化率高合成转化率高的新型先驱体的新型先驱体之外，还可以通过两种陶瓷之外，还可以通过两种陶瓷转化率低的先驱体转化率低的先驱体混合交联混合交联的方法来提高的方法来提高陶瓷转化率。陶瓷转化率。例如在例如在10001000C C裂解时，聚甲基乙烯基硅烷裂解时，聚甲基乙烯基硅烷(
48、polypoly methylvinylsilane methylvinylsilane，简记为简记为PMVS)PMVS)的主链断裂，其陶瓷转化率为的主链断裂，其陶瓷转化率为4444，而全，而全氢聚硅氯烷氢聚硅氯烷(Perhydropoly SilazanePerhydropoly Silazane，简简记为记为PHPS)PHPS)的陶瓷转化率为的陶瓷转化率为5858左右。当两左右。当两者以者以1 1：2 2重量比混合后，混合物的陶瓷转重量比混合后，混合物的陶瓷转化率可提高至化率可提高至8181。3 3 浸渍浸渍裂解法存在的主要问题裂解法存在的主要问题 先驱体转化制备陶瓷基复合材料的聚合物先驱
49、体转化制备陶瓷基复合材料的聚合物浸渍浸渍型解法存在的问题主要有：型解法存在的问题主要有：先驱体聚合物裂解过程中有大量的小分子先驱体聚合物裂解过程中有大量的小分子逸出，导致孔隙率很高，因而难以制得致逸出，导致孔隙率很高，因而难以制得致密的陶瓷基复合材料。密的陶瓷基复合材料。先驱体有机聚合物在经高温裂解转化为无先驱体有机聚合物在经高温裂解转化为无机陶瓷的过程中密度变化很大机陶瓷的过程中密度变化很大(从聚合物的从聚合物的约约1.01.0g gcmcm3 3变化为陶瓷的变化为陶瓷的2.62.6g gcmcm3 3)，因因而制件在制备过程中体积变化很大而制件在制备过程中体积变化很大(约收缩约收缩5050
50、6060)、收缩产生的微裂纹与内应力、收缩产生的微裂纹与内应力均造成制品性能降低。均造成制品性能降低。通过反复浸渍通过反复浸渍裂解虽然可以在一定程裂解虽然可以在一定程度上弥补上述缺陷，但因工艺周期长度上弥补上述缺陷，但因工艺周期长(当当要求制品密度达到要求制品密度达到2.02.0g gcmcm3 3时时，一般需，一般需经过经过6-86-8个浸渍个浸渍裂解循环裂解循环)、因而生产、因而生产效率低，工艺成本高。效率低，工艺成本高。先驱高聚物本身的合成过程较复杂，价先驱高聚物本身的合成过程较复杂，价格较贵，因而造成复合材料的价格高昂，格较贵，因而造成复合材料的价格高昂，不利于其推广应用。不利于其推广
