1、v离子交换膜分离技术包括：电渗析电渗析膜电解膜电解双极膜电渗析双极膜电渗析扩散渗析扩散渗析道南渗析v共性：均使用离子交换膜离子交换膜，离子选择透过离子交换膜为主要特征第六章 离子交换膜分离技术第六章 离子交换膜分离技术电势差为驱动力电势差为驱动力浓度差为驱动力浓度差为驱动力6.1 离子交换膜离子交换膜离子交换膜是膜状的离子交换树脂。离子交换膜离子交换膜包括三个基本组成部分：高分子骨架，高分子骨架，固定基团固定基团可交换离子（反离子）可交换离子（反离子）6.1.1 离子膜分类离子膜分类按电荷分按电荷分:阳离子交换膜：活性基团：磺酸基磺酸基（-SO3H）磷酸基（-PO3H2）羧酸基羧酸基（-COO
2、H）砷酸基（AsO32-）等；阴离子交换膜：活性基团：伯、仲、叔、季胺基季胺基（脂肪胺与芳香胺）-NH3+、-RNH2+、-R2NH+、-R3N+按膜结构划分按膜结构划分:异相膜异相膜 半均相膜 均相膜均相膜n扩散渗析膜扩散渗析膜：用于酸与盐及碱与盐的扩散渗析分离。l国产DF201膜n一价离子选择性透过膜一价离子选择性透过膜：l允许一价离子而不允许二价及高价离子通过膜。n全氟羧酸磺酸复合膜全氟羧酸磺酸复合膜：用于氯碱电解取代石棉隔膜。l基材：全氟离子交换树脂，l磺酸基团SO3H和羧酸基团COOHn双极膜双极膜：一种复合膜，一侧是阳膜，另一侧是阴膜。在直流电场下膜内的水分子发生离解生成H+和OH
3、-离子。6.1.2 特殊性能离子交换膜特殊性能离子交换膜 物理性能 机械强度、表观尺寸 化学性能 IEC（交换容量）含水量 膜的扩散性能 耐酸、碱氧化性能 电化学性能 膜电阻 膜电位 迁移数 选择透过性 水的电渗透6.1.3 离子交换膜的主要性能离子交换膜的主要性能IEC增加，膜的电导度提高，选择性和机械强度下降 实用离子交换膜的主要性能要求：u 膜对离子的选择性高u 膜的导电性能好，电阻低u 适宜的交换容量u 较小的盐扩散系数和水的渗透通量u 具有良好的物化稳定性u 膜的外观平整，厚度均匀，没有针孔 6.1.3 离子交换膜的主要性能离子交换膜的主要性能 基本传质方程：由对流传质、扩散传质、电
4、迁移传质三部份组成，总传质速率为：dxdRTDFCZdxcdDCVJiiiiiii6.1.4 离子交换膜的传质理论离子交换膜的传质理论膜污染膜污染:无机盐沉淀于膜的表面上有机酸解离成较大的阴离子附着于膜的表面胶体粒子、合成洗涤剂附着于膜的表面导致膜电阻增加，对膜的选择性有影响但不显著。膜中毒：膜中毒：多价金属离子与阳离子交换膜的固定离子基团结合牢固而不易交换下来，使离子膜的交换容量逐渐下降，电阻上升，离子选择性也相应下降。6.1.5 膜中毒与膜污染膜中毒与膜污染6.2 电渗析电渗析电渗析主要用于脱盐淡化和浓缩电渗析主要用于脱盐淡化和浓缩6.2.1 原理及功能原理及功能图图 1 电渗析原理电渗析
5、原理CCC-+-concentratediluatefeed+anode+-cathode-A-AA+repeating unit-+-+-+-C-+A+electroderinse solutionelectroderinse solution浓缩液淡化液料液重复单元阳极阴极极水极水l 主要过程：在电埸力作用下，料液中阳离子透过阳膜进入浓室，阴离子透过阴膜进入浓室。l 伴随过程：浓差扩散 同名离子迁移 水的迁移：浓差迁移、电渗透、压差迁移（-）（+）阴膜Cl-6.2.2 电渗析过程中的浓差极化电渗析过程中的浓差极化图图 1 离子通过阴膜的传输离子通过阴膜的传输离子枯竭提高电流水离解极化极限电
6、流 浓差极化产生的危害 产生结垢结垢使电阻增加，膜使用寿命下降。在阴膜淡水室一侧留下H+，溶液呈酸性也影响膜寿命。总的结果是离子迁移减少，脱盐率下降，水质下降，电流效率下降。051015200510152000.511.5200.511.52current density mA/cm2voltage drop VIIIIIIil im图图 2 电流密度与电压降的关系电流密度与电压降的关系 极化的防止及结垢消除方法极化的防止及结垢消除方法 控制操作电流密度要小于极限电流密度。提高溶液湍流程度，减小扩散边界层厚度。定期用稀盐酸或稀醋酸进行洗涤。倒极电渗析，即在运行过程中每隔28hr之间倒换一次电极
7、，同时改变浓、淡水系统流向，使浓、淡水室同时互换。频繁倒极电渗析，简称为EDR。极限电流的影响因素极限电流的影响因素溶液浓度溶液浓度溶液浓度高，极限电流大。扩散边界层厚度扩散边界层厚度扩散边界层厚度小，极限电流大。溶液温度溶液温度温度高，极限电流大。溶液体系溶液体系溶液中离子组成不同极限电流值不同。6.2.3 电渗析器电渗析器图图 2 板框式电渗析膜堆板框式电渗析膜堆图图 2 无回路隔板无回路隔板图图 2 有回路隔板有回路隔板 电渗析器安装：“级级”是指电极对的数目，一对电极称为一级；“段段”是指水流方向，每改变一次水流方向称为一段。多段电渗析增加脱盐率。多级电渗析产量高。电渗析器不同流向的组
8、装形式电渗析器不同流向的组装形式(a)一级一段；(b)二级一段并联；(c)一级二段串联；(d)二级二段串联单台电渗析运行方式单台电渗析运行方式单台电渗析器运行方式单台电渗析器运行方式(a)一次通过式；(b)循环式；(c)部分循环式；多台电渗析串联运行方式多台电渗析串联运行方式 流速与流量 淡液室的流量为：膜堆总流量为：淡液室的液流速度为：sdwq310dNqQ6.3wNQwNQ2783600106电渗析过程的各种指标电渗析过程的各种指标L/sm3/hcm/s 脱盐率:电流效率:能耗:%100didodicccf)/(1033mKWhQUIW直)/(3mKWhQWW泵动INccdodi)8.26
9、（电渗析过程的各种指标电渗析过程的各种指标传统电渗析的工业应用传统电渗析的工业应用工业应用工业应用膜堆和工艺设计膜堆和工艺设计局限性局限性关键问题关键问题苦咸水淡化苦咸水淡化层流，弯曲通道膜层流，弯曲通道膜堆，堆，反极性反极性原料液浓度和成原料液浓度和成本本结垢，成本结垢，成本锅炉给水生产锅炉给水生产层流，弯曲通道膜层流，弯曲通道膜堆，倒极堆，倒极产水品质和成本产水品质和成本成本成本工艺废水处理工艺废水处理层流膜堆，单向层流膜堆，单向膜性能和成本膜性能和成本膜污染膜污染超纯水生产超纯水生产层流，弯曲通道膜层流，弯曲通道膜堆，倒极堆，倒极产水品质和成本产水品质和成本膜生物堵塞膜生物堵塞食品脱盐食
10、品脱盐层流或弯曲通道膜层流或弯曲通道膜堆，单向堆，单向膜选择性和成本膜选择性和成本膜污染，产膜污染，产品损失品损失食盐生产食盐生产层流膜堆，层流膜堆，单向单向成本成本膜污染膜污染电渗析的工业应用电渗析的工业应用电渗析预脱盐制备锅炉用水电渗析预脱盐制备锅炉用水电渗析电渗析-离子交换处理电镀洗水工艺流程离子交换处理电镀洗水工艺流程洗涤槽洗涤槽 电渗析处理电镀洗水工业装置（浓缩酸）电渗析处理电镀洗水工业装置（浓缩酸）电渗析不锈钢酸洗废水工艺流程电渗析不锈钢酸洗废水工艺流程缓冲槽缓冲槽 电渗析处理不锈钢酸洗废水工业装置电渗析处理不锈钢酸洗废水工业装置海水浓缩制盐工艺流程海水浓缩制盐工艺流程海水浓缩制盐
11、工业装置海水浓缩制盐工业装置 EDR是Electrodialysis Reversal 的缩写，它是美国Ionics 公司首先开发的，15-30min自动倒换电极极性并同时自动改变浓、淡水水流流向的电渗析。在朝阳极的阴膜面上生成的初始沉淀晶体，在没有进一步生长之前，便被溶解或被液流冲走，不能形成运动障碍；由于电极极性频繁倒转，水中带电胶体或菌胶团的运动方向频繁倒转，减轻了粘性物质在膜面上的附着和积累；可以避免或减少向浓水流中加酸或防垢剂等化学药品；在运行过程中，阳极室产生的酸可以自身清洗电极，克服阴极面上的沉淀。特殊电渗析特殊电渗析 EDREDR 防止膜面结垢原理防止膜面结垢原理EDR工艺流程
12、工艺流程 EDR处理苦咸水制备饮用水处理苦咸水制备饮用水电去离子技术（EDI,Electrodeionization）是近年来发展的技术，又称填充床电渗析。EDI技术是在普通电渗析的基础上发展起来的，广泛地应用于纯水和超纯水的制备。EDI装置是一种在电渗析器淡室隔板中装填阴、阳树脂的新型水处理装置。EDI技术是离子交换与电渗析的有机结合，这种结合既克服了电渗析过程离子含量很低时导电性差的缺点，又克服了离子交换过程中树脂需要不断再生的缺点。特殊电渗析特殊电渗析 EDIEDI脱盐原理脱盐原理EDI过程的离子迁移过程的离子迁移EDI脱盐原理脱盐原理 EDI优点：过程安全可靠；能耗低 不需酸碱再生，过
13、程可连续进行；无环境污染 装置紧凑，空间大大节省 水的回收率高可达95%，质量好（可去除水中99.5%的盐类、95-99%的硅、96%的硼及99%的CO2）。特殊电渗析特殊电渗析 EDIEDI制备超纯水工艺流程制备超纯水工艺流程双极膜双极膜EDI脱盐原理脱盐原理6.3 膜电解膜电解6.3.1 概述概述 定义定义：将一张离子交换膜置于电解槽中将其分成阴极室与阳极室的电解过程即为离子膜电解。膜电解与电渗析区别膜电解与电渗析区别:膜电解：电极反应本身是分离体系的重要组成部分，一对电极之间不可能是一个膜堆。电渗析:电极反应是形成一个电场，与分离体系关系不大。一对电极之间是一个膜堆。膜电解的膜膜电解的膜
14、：一般均为均相膜离子膜电解过程应用领域离子膜电解过程应用领域 将盐劈裂为酸和碱 氧化与还原 无试剂加入调pH 从废液中回收酸碱6.3.2 离子膜电解的不同应用方式及其基本原理离子膜电解的不同应用方式及其基本原理6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱离子膜电解食盐制碱原理离子膜电解食盐制碱原理膜电解法回收钨矿碱浸中的游离碱原理膜电解法回收钨矿碱浸中的游离碱原理O2Na+Na+H2OH-OH-+-WO42-阳离子膜Na2WO4+NaOHNa2WO4H2ONaOH阳极阴极6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱膜电解法制取偏钨酸钠原理膜电解法制取偏钨酸钠原理4.2
15、方法原理方法原理12Na2WO4 +16H+Na6(H2W12O40)+10Na+8H2OO2Na+Na+H2OH-H+-WO42-阳离子膜 Na2WO4H2W12O406-Na6H2W12O40H2ONaOH阳极阴极阳极液阳极液pH值随电解时间的变化值随电解时间的变化6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱O2SO42-H2OH-H+-阴离子膜 Na2WO4H2SO4(NH4)2SO4NH4OH阳极阴极SO42-NH4+膜电解硫酸铵制取硫酸与氨水原理膜电解硫酸铵制取硫酸与氨水原理6.3.2.1 离子膜电解生产酸与碱离子膜电解生产酸与碱6.3.2.2 电解氧化电解氧化Cl-H2
16、H+Ni2+-阴离子膜 H2ONiCl2HCl阳极阴极膜电解造液原理膜电解造液原理Cl-H2O优点优点：u电效高u阴极液中的杂质不会对阳极溶液产生污染u阳极液的酸度可方便地调节u酸利用率高6.3.2.2 电解氧化电解氧化SO42-H2H+Ce3+-阴离子膜 Ce3+H2SO4阳极阴极膜电解氧化膜电解氧化Ce3+原理原理 H2OCe4+SO42-Ce4+CuSO46.3.2.3 电解还原电解还原SO42-O2H+Eu3+-+阴离子膜 Eu3+H2O阴极阳极膜电解还原膜电解还原Eu3+原理原理 H2SO4Eu2+Eu2+SO42-6.3.2.3 电解还原电解还原铀酰离子还原示意图铀酰离子还原示意图
17、6.3.2.3 电解还原电解还原内电解还原内电解还原Fe3+示意图示意图6.3.2.3 电解还原电解还原6.4 双极膜电渗析双极膜电渗析 双极膜双极膜是由阴膜层与阳膜层构成的复合膜，在电场作用下：复合膜层间的水解离出的H离子和OH离子分别通过阳膜和阴膜层。双极膜好像一对能提双极膜好像一对能提供供H离子与离子与OH离子的电极离子的电极。双极膜能劈裂冶金工业排出的大量强酸强碱盐为对应的酸与碱，有可能实现无污染冶金。双极膜工作原理双极膜工作原理6.4.1 概概 述述j=0.828 V 2H2O H3O+OH-图图1 电场作用下在双极膜中的水离解原理电场作用下在双极膜中的水离解原理优势：1.能耗低;2
18、.膜堆仅需一对电极,装置体积小,可以节约投资;3.过程无氧化和还原反应发生,无副反应产物如O2、H2 生成,没有污染。3H2O 1/2O2+H2+2H+2OH-j=2.06 V 6.4.1 概概 述述6.4.1 概概 述述图图2 三室双极膜电渗析器原理三室双极膜电渗析器原理图图3 两室双极膜电渗析器原理两室双极膜电渗析器原理图图4 两室双极膜电渗析器原理两室双极膜电渗析器原理应用应用开发状态开发状态无机盐盐制取相应的酸和碱无机盐盐制取相应的酸和碱工业试验工业试验从发酵液中回收有机酸从发酵液中回收有机酸工业应用或工业试验工业应用或工业试验烟气中回收烟气中回收SO2工业试验工业试验人造丝废水中回收
19、人造丝废水中回收H2SO4和和NaOH工业应用工业应用钢材酸洗液中回收钢材酸洗液中回收HF和和HNO3工业应用工业应用能量储存和能量转换能量储存和能量转换理论上可能理论上可能双极膜应用举例双极膜应用举例6.4.1 双极膜电渗析应用双极膜电渗析应用 电渗析技术在湿法冶金过程中的应用电渗析技术在湿法冶金过程中的应用-以偏钨酸铵制取为例以偏钨酸铵制取为例偏钨酸铵偏钨酸铵(AMT),一种钨的同多酸铵盐一种钨的同多酸铵盐 分子式为分子式为(NH4)6(H2W12O40)3H2O特点：在水中的溶解度高特点：在水中的溶解度高AMT主要用于制备钨系石油加氢催化剂主要用于制备钨系石油加氢催化剂制备方法：制备方法
20、：热离解法热离解法(现行工业方法）现行工业方法）调酸法调酸法双极膜电渗析制取偏钨酸铵双极膜电渗析制取偏钨酸铵(NH4)10(H2W12O42)4H2O (NH4)6(H2W12O40)xH2O+4NH3+nH2O12(NH4)2WO4 +16H+(NH4)6(H2W12O40)+10NH4+8H2O(NH4)2WO4溶液溶液蒸发结晶蒸发结晶APT过过 滤滤烘烘 干干热离解热离解水水 溶溶 过过 滤滤浓缩结晶浓缩结晶AMT产品产品结晶母液（回收）结晶母液（回收）滤渣（回收）滤渣（回收）含氨废气含氨废气AMT溶液溶液含氨废气含氨废气热离解法生产热离解法生产AMT工艺流程工艺流程 优势优势:工艺成熟
21、工艺成熟产品质量有保障产品质量有保障 问题：问题：流程长流程长直收率低直收率低（99%）环境友好环境友好 无无”三废三废”产生产生 回收的氨返回使用回收的氨返回使用(NH4)2WO4溶液溶液双极膜电渗析双极膜电渗析浓缩结晶浓缩结晶AMT产品产品AMT溶液溶液双极膜电渗析生产双极膜电渗析生产AMT工艺流程工艺流程双极膜电渗析实验系统照片双极膜电渗析实验系统照片 (ASTOM ACILYZER-02)研究结论研究结论 采用两室双极膜电渗析技术可直接从钨酸铵溶液中制取偏钨酸铵溶液；双极膜电渗析过程稳定，操作易控制，指标较好，电流效率可达70%以上，WO3直收率大于99.5%；双极膜电渗析制取偏钨酸铵
22、技术具有流程短、直收率高、能耗低、无环境污染的优势，具有工业应用前景。本技术已经申请中国专利，目前正在与中石化催化剂分公司合作进行该技术的产业化双极膜电渗析制取偏钨酸铵小结双极膜电渗析制取偏钨酸铵小结6.5 扩散渗析扩散渗析6.3.1 原理原理 扩散渗析是一种实现酸与盐分离或者是碱与盐分离的方法。以离子交换膜作隔膜，利用膜两侧溶液的浓度浓度差差(化学位差）化学位差）及膜的选择透过性膜的选择透过性而实现分离。构造类似于电渗析器 膜堆全部由阴膜（回收酸）或阳膜（回收碱）组成 没有电极。扩散渗析原理扩散渗析原理H+在水中的隧道效应在水中的隧道效应扩散渗析原理扩散渗析原理扩散渗析膜堆结构扩散渗析膜堆结
23、构扩散渗析系统扩散渗析系统扩散渗析主要优点扩散渗析主要优点：节能过程简单，操作容易投资成本与操作成本均很低产品质量与过程控制很稳定缺点缺点:产品的浓度较低 扩散渗析过程应注意的问题：扩散渗析过程应注意的问题：料液与水逆向通过膜堆，保证在整个膜堆中有最大的浓度差。预先除去料液中的固体悬浮物 要注意酸（碱）去除后从料液中析出沉淀的可能性。为了除油、有机物，采用活性碳进行过滤处理。扩散渗析工业应用过程过程回收的酸回收的酸从钢、不锈钢的酸洗废液中回收酸从钢、不锈钢的酸洗废液中回收酸H2SO4、HCl、HNO3、HF电池废酸的提纯电池废酸的提纯H2SO4阳极氧化过程中酸的回收阳极氧化过程中酸的回收H2S
24、O4、HNO3金属精炼过程中酸的回收金属精炼过程中酸的回收H2SO4、HCl、H3PO4铝、钛蚀刻废液处理铝、钛蚀刻废液处理HCl电镀线表面处理废酸回收电镀线表面处理废酸回收H2SO4、HCl、HNO3、HF有机合成过程中酸的除去与纯化有机合成过程中酸的除去与纯化H2SO4、HCl铝的废碱蚀刻液中回收碱铝的废碱蚀刻液中回收碱NaOH6.3.2 扩散渗析工业应用扩散渗析工业应用扩散渗析处理不锈钢酸洗废酸回收酸工艺流程扩散渗析处理不锈钢酸洗废酸回收酸工艺流程扩散渗析处理钢酸洗废酸物料平衡扩散渗析处理钢酸洗废酸物料平衡 离子交换膜分离是利用一种中间相-膜膜实现分离的技术；该过程通过改变中间相膜的结构和性质并施加外场（电场）来扩大待分离物质通过膜的速度，实现物质的分离。离子交换膜分离技术的分离选择性决定于膜的结构与性能，特殊性能的离子交换膜丰富了离子交换膜分离过程。除扩散渗析的推动力是浓差外，外加电场是电渗析、膜电解和双极膜电渗析的驱动力，外加电场使离子定向移动，增加了离子交换膜分离过程的选择性；膜电解过程中电极反应直接参与分离过程，应用领域广阔6.6 离子交换膜分离小结离子交换膜分离小结
