1、120092009年年6 6月月1616日日 合成气制乙二醇技术介绍国家气体净化剂重点工业基地国家气体净化剂重点工业基地华烁科技股份有限公司华烁科技股份有限公司湖北省化学研究院湖北省化学研究院目录目录 一、乙二醇市场情况一、乙二醇市场情况二、乙二醇合成的主要工艺路线二、乙二醇合成的主要工艺路线三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成 套技术情况套技术情况一、乙二醇市场情况 1.11.1乙二醇用途乙二醇用途 乙二醇是一种应用广泛的重要化工原料，在大量应乙二醇是一种应用广泛的重要化工原料，在大量应用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇
2、。用的醇类物质中是继甲醇之后的第二大类醇。主要用作聚脂纤维主要用作聚脂纤维(涤纶涤纶)的原料，并用于其他聚脂的原料，并用于其他聚脂树脂、不饱和聚脂树脂和树脂、不饱和聚脂树脂和1730聚脂漆；由乙二醇和聚脂漆；由乙二醇和聚乙二醇能衍生出多种类型的表面活性剂；其二硝聚乙二醇能衍生出多种类型的表面活性剂；其二硝基化合物二硝基乙二醇是炸药；乙二醇可降低水溶基化合物二硝基乙二醇是炸药；乙二醇可降低水溶液冰点，故常用作防冻剂。液冰点，故常用作防冻剂。1.1 乙二醇的用途涤纶纤维和包装用PET材料的迅速发展，乙二醇已成为世界上消费量最大的多元醇。涂料聚酯树脂防冻剂涤纶纤维 包装用聚酯树脂1.2 国内乙二醇市
3、场 2005年我国乙二醇主要生产厂家情况（单位：万年我国乙二醇主要生产厂家情况（单位：万t/a）1.2 国内乙二醇市场万t进口依存度高达进口依存度高达73.11%我国乙二醇的生产能力不能满足国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加的态势。据统计，2007年乙二醇消费量突破700万吨，其中进口量突破480万吨,2008年消费量714万吨，其中进口522万吨。年份产量进口量出口量表观消费量自给率/%200020012002200320042005200690.7580.7590.6196.9394.91110.08156.00104.97159.71214.57251.6133
4、9.10400.03406.130.0150.233.192.342.581.280.09195.71240.23301.99346.20431.43508.83562.0446.3733.6130.0028.0022.0021.6327.75近年来我国乙二醇的供需情况（万近年来我国乙二醇的供需情况（万t/a）2000-2005年期间：乙二醇价格2002年开始缓慢抬升；2004年呈现大幅上扬的走势，2004年受经济和需求迅速增长以及石油价格大幅上涨的带动，最高时平均价格达到11720元/吨。2005年国内乙二醇价格回落到8866元/吨 1.2 国内乙二醇市场2006年2009年2月 石化路线石
5、油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇 煤造气合成乙二醇 二、乙二醇合成的主要工艺路线合成气合成气直接合成路线直接合成路线甲醇甲醛路线甲醇甲醛路线草酸酯路线草酸酯路线乙二醇乙二醇草酸酯法的研究最为深入，采用CO气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇，反应条件适宜，目前已有小规模的工业试验装置，具有大规模工业化前景。乙二醇合成的主要工艺路线石化路线 当前工业上乙二醇生产主要采用石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇的路线。但我国石油资源不足，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯也是许多重要石化产品的原料，从今后我国石油资源日趋减少来看，开辟由煤造气制乙二醇的方法在我国
6、具有重要的现实意义和长远的战略意义。乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线合成气路线：合成气路线：羰化：羰化：亚硝化亚硝化加氢：加氢：总反应式：总反应式：NO2COOCHCO2ONO2CH233OHCH2OHCHH4COOCH322223OHOHCHO214HO2C22222国内外研究最为深入，已有工业试验装置。国内外研究最为深入，已有工业试验装置。OHONOCH2O21NO2OH2CH2323乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线煤煤气气化化煤煤乙二醇乙二醇酯化酯化氨氧化氨氧化PSA分分离离草草酸酸二二甲甲酯酯合合成成乙乙二二醇醇合合成成及及精精制制乙乙二二醇醇罐罐区区CO 2CO+2RONO (C
7、OOR)2+2NO 空分空分亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯H2NO(COOR)2+4H2 (CH2OH)2+2ROH 甲醇甲醇副产二元醇副产二元醇/混合醇酯混合醇酯副产碳酸二副产碳酸二甲酯甲酯(COOR)2变变换换及及低低温温甲甲醇醇洗洗国外研究进展：国外研究进展：美国联合石油公司（美国联合石油公司（UCC）1966年提出，年提出，工作重点是上述三个反应体系的开发。工作重点是上述三个反应体系的开发。日本宇部兴产公司日本宇部兴产公司1978年引入亚硝酸酯，年引入亚硝酸酯，选用选用Pd/C催化剂，建成催化剂，建成6000t/a草酸二丁酯工草酸二丁酯工业装置，加氢的工业试验未见报道。业装置，加氢的工业试验未见
8、报道。美国美国ARCO公司公司1986年开发了铜基加氢催年开发了铜基加氢催化剂，也未见工业试验报道。化剂，也未见工业试验报道。乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线国内研究进展：国内研究进展：天津大学许根慧，完成草酸二乙酯合成催化剂与加氢催化剂模试，完成天津大学许根慧，完成草酸二乙酯合成催化剂与加氢催化剂模试，完成1000h寿命试验。寿命试验。华东理工肖文德，开发草酸二甲酯合成催化剂与加氢催化剂小试，酯化转华东理工肖文德，开发草酸二甲酯合成催化剂与加氢催化剂小试，酯化转化率化率95%，加氢选择性，加氢选择性90%。中科院物质结构所陈庚申，从中科院物质结构所陈庚申，从1978年开始研究，已年开始研究
9、，已完成中试装置试验完成中试装置试验:贵金属催化剂，常压，贵金属催化剂，常压，140，气固催化合成草酸酯。，气固催化合成草酸酯。草酸酯加氢催化剂，转化率草酸酯加氢催化剂，转化率99.8%，乙二醇选择性，乙二醇选择性95.3%（文献数据）（文献数据）湖北化学院，三项关键催化剂的开发已进行三年，成效显著，催化剂性能湖北化学院，三项关键催化剂的开发已进行三年，成效显著，催化剂性能明显优于国内先进样品。同时，与中国五环公司合作，开展了新工艺及工程明显优于国内先进样品。同时，与中国五环公司合作，开展了新工艺及工程化的开发。化的开发。乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线乙二醇合成的主要工艺路线合成气路线 1
10、）关键催化剂的指标不先进，价格高；2）加氢催化剂采用CuCr系，Cr是严重致癌物质；3）没有工程化经验丰富的大型工程公司参与工程化开发，工程化存在较多问题；4）没有考虑高浓度CO原料的脱氢，易造成贵金属羰化催化剂中毒，影响催化剂寿命；5）产品分离工艺不先进，产品乙二醇未达到聚合级标准。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 开发模式：乙二醇中试装置合作伙伴五环科技股份有限公司湖北省化学研究院工艺流程和工程化技术开发 控制系统的开发 关键设备（除反应器内件外）的开发和设计 工艺软件包 中试装置的资金筹措和建设场地组织中试装置的建设 提供依托装置和公用工程的基本情况 负责中
11、试装置的日常生产操作 专利催化剂原料气脱氢、草酸酯合成和草酸酯加氢催化剂的小试研究负责提出反应器的工艺参数和技术条件 DMO反应器、乙二醇加氢反应器的设计 三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况湖北化学院和五环公司开发乙二醇成套工艺技术优势：湖北化学院和五环公司开发乙二醇成套工艺技术优势：湖北院是国家湖北院是国家CO变换催化剂与气体净化剂重点工业基地。变换催化剂与气体净化剂重点工业基地。l 氨合成、耐硫变换、精脱硫与贵金属脱氢、脱氧和脱烃等催化剂的开发氨合成、耐硫变换、精脱硫与贵金属脱氢、脱氧和脱烃等催化剂的开发与使用技术研究积累了与使用技术研究积累了30多年的经验，国
12、内市场占有率达多年的经验，国内市场占有率达5070%，9种产种产品出口至英、美与欧盟。品出口至英、美与欧盟。l贵金属催化剂的规模生产线（每天贵金属催化剂的规模生产线（每天1m3）已投产）已投产10多年，积累了催化剂规多年，积累了催化剂规模化、模化、稳定化、高质量生产稳定化、高质量生产的丰富经验，可随时进行本项目新型催化剂的的丰富经验，可随时进行本项目新型催化剂的大规模生产。大规模生产。l 本项目中本项目中3项关键催化剂的开发已进行项关键催化剂的开发已进行3年，成效显著，催化剂性能已明年，成效显著，催化剂性能已明显优于国内先进样品。显优于国内先进样品。l 湖北院和五环公司在湖北院和五环公司在“煤
13、造气合成聚合级乙二醇新技术煤造气合成聚合级乙二醇新技术”的项目开发上的项目开发上建立了战略合作关系，充分发挥各自的优势，并有国内顶级的反应器设计、建立了战略合作关系，充分发挥各自的优势，并有国内顶级的反应器设计、分离工程研究所等的合作，解决本项目的关键问题，通过百吨级工业试验，分离工程研究所等的合作，解决本项目的关键问题，通过百吨级工业试验，有信心开发出具有自主知识产权与国际先进水平的煤造气合成聚合级乙二有信心开发出具有自主知识产权与国际先进水平的煤造气合成聚合级乙二醇的成套技术。醇的成套技术。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 合成气制乙二醇成套技术开发重点：合成
14、气制乙二醇成套技术开发重点：羰化反应催化剂（亚硝酸甲酯羰化反应催化剂（亚硝酸甲酯草酸二甲酯）草酸二甲酯）原料原料CO的脱氢催化剂的脱氢催化剂加氢反应催化剂（草酸二甲酯加氢反应催化剂（草酸二甲酯乙二醇）乙二醇）亚硝化反应（甲醇亚硝化反应（甲醇亚硝酸甲酯）亚硝酸甲酯）产物分离新工艺取得聚合级乙二醇产物分离新工艺取得聚合级乙二醇三个专用反应器三个专用反应器开发聚合级乙二醇新工艺开发聚合级乙二醇新工艺百吨级的中试试验百吨级的中试试验5-20万吨乙二醇装置的工业化万吨乙二醇装置的工业化三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 三项核心催化剂开发进展情况：TH-5选择性脱氢贵金属催化
15、剂：选择性脱氢贵金属催化剂：合成草酸酯的合成草酸酯的CO原料气经提纯净化后，通常还含有一定量原料气经提纯净化后，通常还含有一定量H2，而，而H2对羰基合成催化剂有毒化作用，需要脱除，于是高含量对羰基合成催化剂有毒化作用，需要脱除，于是高含量CO气源中的脱氢催气源中的脱氢催化剂十分必要。化剂十分必要。开发的开发的TH-5选择性脱氢催化剂主要特点有：选择性脱氢催化剂主要特点有：1）为多助剂的贵金属催化剂，具有自主知识产权；）为多助剂的贵金属催化剂，具有自主知识产权；2）低温活性好。）低温活性好。150-200反应，可将反应，可将1.5-2.5%的的H2脱除至脱除至100ppm，超过国内先进催化剂水
16、平；超过国内先进催化剂水平；3）选择性高。）选择性高。CO损失量损失量0.3%，而国内先进的催化剂，而国内先进的催化剂CO损失量损失量0.8-1.0%左右；左右；4）催化剂成本有一定降低。）催化剂成本有一定降低。催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定，未变化。催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定，未变化。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 三项核心催化剂开发进展情况：HDMO-1草酸二甲酯合成贵金属催化剂：草酸二甲酯合成贵金属催化剂：HDMO-1草酸二甲酯合成贵金属催化剂，具有以下特点：草酸二甲酯合成贵金属催化剂，具有以下特点：为多助剂
17、的贵金属催化剂，具有自主知识产权；为多助剂的贵金属催化剂，具有自主知识产权；活性好。单程活性好。单程CO、CH3ONO转化率高。在转化率高。在100、130时的时空产率达时的时空产率达550、620g/mlh，比国内先进样品分别高，比国内先进样品分别高 25%、8%；选择性高。粗产品选择性高。粗产品DMO的纯度的纯度99.5%，减轻了，减轻了DMO产产品分离提纯的难度，为聚合级乙二醇产品奠定了基础；品分离提纯的难度，为聚合级乙二醇产品奠定了基础；催化剂成本有一定降低。催化剂成本有一定降低。催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定，未变化。催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定性试验，
18、活性稳定，未变化。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 三项核心催化剂开发进展情况：HEG-1草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂草酸二甲酯加氢催化剂主要为CuSi和CuCr系，Cu-Cr系活性稍有优势，但因Cr严重致癌，国内氮肥厂已将应用几十年的CO中温变换Fe-Cr系催化剂（Cr含量仅为5-10%）淘汰，所以我们开发的HEG-1加氢催化剂选择Cu-Si系（国内外基本采用的）。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况 三项核心催化剂开发进展情况：表表1 1 草酸二甲酯加氢催化剂的比较草酸二甲酯加氢催化剂的比较 可见，我们开发
19、的可见，我们开发的HEG-1加氢催化剂与加氢催化剂与CuCrCuCr系活性相当，优于系活性相当，优于0808年报道的年报道的国内同类催化剂：一是相同转化率和选择性时，操作温度低国内同类催化剂：一是相同转化率和选择性时，操作温度低1010；二是；二是190 时，转化率和选择性均高出时，转化率和选择性均高出30%左右。左右。体系及体系及开发机构开发机构 评价条件评价条件 催化剂活性催化剂活性 备注备注 加氢原加氢原料料 温度温度 液空速液空速h-1 DMO 转化率转化率%EG 选 择 性选 择 性%Cu-Si系系 湖北院湖北院 DMO 190 0.35 99 90 1）天大的加氢原料为）天大的加氢
20、原料为DEO，缺点是加氢产，缺点是加氢产物分离比物分离比DMO困难；困难；2）Cu-Cr系催化剂有系催化剂有毒、致癌；毒、致癌；3）湖北院）湖北院HEG-1加氢加氢催化剂已通过实验室催化剂已通过实验室一个月的小粒度稳定一个月的小粒度稳定性试验，活性稳定未性试验，活性稳定未有衰退迹象。华理在有衰退迹象。华理在一个多月稳定性试验一个多月稳定性试验期间，操作温度提高期间，操作温度提高了近了近10，衰退明显。，衰退明显。2000.59990复旦复旦 DMO 200 0.25 99 90 华理华理 DMO 1900.460-7050-60200 0.499 90 天大天大 DEO 220 0.22 90
21、 80 Cu-Cr系系 某研究所某研究所 DMO 190 0.35 99 90 2000.599 90 三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况技术开发的特点与创新：1）3项关键催化剂的主要指标（转化率、时空产率、选项关键催化剂的主要指标（转化率、时空产率、选择性）已赶上与超过国内先进水平，且催化剂成本有一定降低。择性）已赶上与超过国内先进水平，且催化剂成本有一定降低。2）催化剂开发与乙二醇成套工艺技术开发相结合，关键）催化剂开发与乙二醇成套工艺技术开发相结合，关键反应工程与分离工程委托国内知名的专业研究与开发公司合作反应工程与分离工程委托国内知名的专业研究与开发公司合作
22、开发，五环公司进行工程化开发，保证合成气制乙二醇成套新开发，五环公司进行工程化开发，保证合成气制乙二醇成套新工艺技术的可靠性与先进性。工艺技术的可靠性与先进性。3）开发）开发3项关键催化剂专用的工业反应器，使催化剂高效、项关键催化剂专用的工业反应器，使催化剂高效、长寿命运行。开发新的高效分离技术，满足聚合级乙二醇的生长寿命运行。开发新的高效分离技术，满足聚合级乙二醇的生产。产。合成气制乙二醇成套技术开发进展情况湖北省化学研究院：已完成三项目关键催化剂的研究与试验，主要性能指标（转化率、时空产率、选择性）已赶上与超过国内先进水平，且催化剂成本有一定降低。华东理工大学：已完成催化剂配套专用脱氢反应器及草酸酯合成反应器的基础设计。五环科技股份有限公司：已完成草酸酯部分的物料及热量计算；研究并确定了草酸酯部分的主要工艺技术方案，初步管道仪表流程图及主要设备选型及设备规格；研究并确定了草酸酯部分主要控制方案及主要仪表选型。本技术开发已具备进行百吨级中试装置的条件，在进行百吨级中试试验过程中，同时进行10万吨级的工艺包及基础工程设计，以加快技术产业化步伐。三、湖北化学研究院和五环公司联合开发合成气制乙二醇成套技术情况24谢谢大家谢谢大家！
