1、炼油化工设备的腐蚀与防护精品jing第第1节节 炼油系统中的腐蚀介质炼油系统中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质一、原油中的腐蚀介质二、炼油厂的腐蚀环境二、炼油厂的腐蚀环境一、一、原油中的腐蚀介质原油中的腐蚀介质1.硫化物硫化物原油中的硫化物主要包括：原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物化物等。含硫量在等。含硫量在0.1%0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为者为高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。高硫原油；硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温硫化物对设备的
2、腐蚀与温度度t有关：有关：(1)t120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2SH20型腐蚀。型腐蚀。(2)120t240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀；(3)240t340，硫化物开始分解，生成，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。温度升高而腐蚀加重。(4)340t400，H2S开始分解为开始分解为H2和和S，腐蚀反应式为：，腐蚀反应式为：H2S H2+S
3、 Fe+S FeS R-S-H(硫醇硫醇)+Fe FeS+不饱和烃不饱和烃 (5)420480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降；(7)t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。2.无机盐无机盐 原油中的无机盐类主要有原油中的无机盐类主要有NaClNaCl、MgClMgCl2 2、CaClCaCl2 2等，盐类的含量一般为等，盐类的含量一般为(5(5130)130)1010-6-6，其中，其中NaClNaCl约占约占75%75%、MgClMgCl2 2约占约占15%15%、CaClCaCl2 2约占约占10%10%左右。
4、左右。3.环烷酸环烷酸 环烷酸环烷酸(RCOOH(RCOOH，R R为环烷基为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环是石油中一些有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大状结构的酸及其同系物。此外还包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范围内变化范围内变化(180(180350)350)。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。4.氮化物氮化物 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用
5、石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)(HCN)。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置。分解生成的氨将在焦化及加氢等装置形成形成NHNH4 4C1C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。但焦化塔顶的碱性含氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施氨、含酚水可作为常减压装置防腐蚀措施“注水注水”的水，以控制常压塔顶冷凝的水，以控制常压塔顶冷凝系统的系统的HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减的
6、腐蚀。催化分馏塔顶的含氨冷凝水也可代替氨液注入减压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。压塔顶冷凝冷却系统，以控制其腐蚀。HCNHCN的存在对催化装置低温的存在对催化装置低温H H2 2S-HS-H2 20 0部位部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。HClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(22225.5.国内外原油所含腐蚀介质国内外原油所含腐蚀介质表表3-1国内原油腐蚀介质含量国内原油腐蚀介质含量5.5.国内外原油所含腐蚀介质国内外原油所含腐蚀介质表表3-2进口原油腐蚀介质含量进口
7、原油腐蚀介质含量6.6.我国原油分类我国原油分类根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：根据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油低硫低酸值原油 原油含硫原油含硫0.1%0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油低硫高酸值原油 原油含硫原油含硫0.1%0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，如辽河原油，新疆原油。新疆原油。(3)高硫低酸值原油高硫低酸值原油 原油含硫原油含硫0.5%，酸值，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油高硫高酸值原油 原油含硫原油含硫0.5%，酸值
8、，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和，如孤岛原油和“管输管输原油原油”。二、炼油厂的腐蚀环境二、炼油厂的腐蚀环境1.含硫、高酸值腐蚀环境含硫、高酸值腐蚀环境 (1)(1)低温低温(t120)(t120)轻油轻油H H2 2S-HS-H2 20 0型腐蚀环境：型腐蚀环境：HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0型型HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 20 0型型C0C02 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0型型RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇胺)-C0)-C02 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0型型H H2 2S-HS-H2 20 0型。型。(2)(2)高温高温(
9、240(240500)500)重油重油H H2 2S S型腐蚀环境型腐蚀环境S-HS-H2 2S-RSH(S-RSH(硫醇硫醇)型型S-HS-H2 2S-RSH-RCOOH(S-RSH-RCOOH(环烷酸环烷酸)型型H H2 2+H+H2 2S S型。型。(3)(3)高温硫化高温硫化在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为成为H H2 2S S、S0S02 2，硫蒸气、，硫蒸气、CSCS2 2、COSCOS、C0C02 2、H H2 20 0及氮气等。及氮气等。2.其他腐蚀环境其他腐蚀环境2.1水分水分2.2氢氢氢向钢材渗透，导致
10、钢材的脆化，主要形式如下。氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，主要形式如下。氢脆。氢脆。表面脱碳。表面脱碳。内部脱碳内部脱碳(氢腐蚀氢腐蚀)。2.3有机溶剂有机溶剂气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀醚、酚等。生产过程中会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。设备的物质。2.4氨氨2.5烧碱烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱(NaOH)(NaOH)造成的应力腐蚀开裂也是常造成的应力腐蚀开裂也是
11、常见的。通常此种开裂称为见的。通常此种开裂称为“碱脆碱脆”。2.6硫酸硫酸炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%98%硫酸，使用碳钢设备即可。硫酸，使用碳钢设备即可。2.7氢氟酸氢氟酸烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟烷基化装置使用氢氟酸代替硫酸作为催化剂。氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。化物保护膜而钝化金属。若这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。222HFeClHClFe22HFeSSHFeSHFeClHClFeS2224240
12、023SOHOHSO22)(2HRCOOFeRCOOHFeSHRCOOFeFeSRCOOH22)(21.1.一脱四注一脱四注1.1 脱盐脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100120，破乳剂用量5020ppm，注水410%。1.1.一脱四注一脱四注1.2 注碱注碱 Na
13、Cl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：1.2.1 部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢22)(22OHMgNaClNaOHMgCl33222MgCONaClCONaMgClHClOHMgOHMgCl2)(2222HClOHCaOHCaCl2)(2222OHNaClNaOHHC
14、l2223222COOHNaClHClCONa1.1.一脱四注一脱四注1.2 注碱注碱1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入1827g Na2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低8085%，铁离子可降低6090%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。OHRCOONaNaOHRCOOH222322COOHRCOONaCONaRCOOHOHSNaNaOHSH222221.1.一脱四注一脱四注1.3 注
15、氨注氨 中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐 蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。ClNHHClNH43HSNHSHNH4231.1.一脱四注一脱四注1.4 注缓蚀剂注缓蚀剂 缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。1.5 注水注水 油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，
16、达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻
17、。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料2.选用耐蚀材料选用耐蚀材料一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护三、三、HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护四、四、COCO2 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀与防护的腐蚀与防护五、五
18、、RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇胺)-CO)-CO2 2-H-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护六、六、S-HS-H2 2S-RSHS-RSH的腐蚀与防护的腐蚀与防护七、七、S-HS-H2 2S-RCOOHS-RCOOH的腐蚀与防护的腐蚀与防护八、高温八、高温H H2 2的腐蚀与防护的腐蚀与防护九、高温九、高温H H2 2-H-H2 2S S的腐蚀与防护的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十、连多硫酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十一、氢氟酸的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十二、氢氧化钠的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十三、液氨的腐蚀与防护十四、硫酸露点腐蚀
19、与防护十四、硫酸露点腐蚀与防护第第2节节 炼油设备的腐蚀及防护对策炼油设备的腐蚀及防护对策一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护 1.HCl-H1.HCl-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀部位及形态。的腐蚀部位及形态。腐蚀部位：腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转
20、变部位即严重。尤以气液两相转变部位即“露点露点”部位最为严重。由部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HClHCl而引而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。此部位的腐蚀。腐蚀形态：腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13Cr13钢的点蚀；钢的点蚀；以及以及1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的
21、腐蚀与防护的腐蚀与防护 2.腐蚀反应腐蚀反应 在原油加工时，当加热到在原油加工时，当加热到120120以上时，以上时，MgClMgCl2 2和和CaClCaCl2 2即开始即开始水解生成水解生成HClHCl。MgClMgCl2 2+2H+2H2 20 Mg(OH)0 Mg(OH)2 2+2HCl+2HClCaClCaCl2 2+2H+2H2 20 Ca(OH)0 Ca(OH)2 2+2HCl+2HClNaCl+HNaCl+H2 20 NaOH+HCl0 NaOH+HCl HCl HCl、H H2 2S S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝
22、冷却系统冷凝结露出现水滴，却系统冷凝结露出现水滴，HClHCl即溶于水中成盐酸。此时由于即溶于水中成盐酸。此时由于初凝区水量极少，盐酸浓度可达初凝区水量极少，盐酸浓度可达l%l%2%2%，成为一个腐蚀性十分，成为一个腐蚀性十分强烈的强烈的“稀盐酸腐蚀环境稀盐酸腐蚀环境”。若有。若有H H2 2S S存在，可对该部位的腐存在，可对该部位的腐蚀加速。蚀加速。HClHCl和和H H2 2S S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl FeClFe+2HCl FeCl2 2+H+H2 2FeClFeCl2 2+H+H2 2S FeS+HClS FeS+HClFe+
23、HFe+H2 2S FeS+HS FeS+H2 2FeS+HCl FeClFeS+HCl FeCl2 2+H+H2 2S S一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素(1)C1(1)C1-浓度：此部位浓度：此部位HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0腐蚀介质中，腐蚀介质中，HClHCl的腐蚀是主要的。其关的腐蚀是主要的。其关键因素为键因素为C1C1-含量，含量，HClHCl含量低腐蚀轻微，含量低腐蚀轻微，HClHCl含量高则腐蚀加重。含量高则腐蚀加重。HClHCl来来源于原油中的氯盐的水解。源于原油中的氯盐的水解。
24、(2)H(2)H2 2S S浓度：浓度：H H2 2S S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。如胜利炼油厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢厂炼制孤岛原油时，此常减压塔顶冷凝水含硫化氢1070mg/L1070mg/L，与一般，与一般情况情况(含硫化氢含硫化氢303040mg/L)40mg/L)相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。相比，设备腐蚀程度并无明显加剧。(3)pH(3)pH值：原油脱盐后，常压塔顶部位的值：原油脱盐后，常压塔顶部位的pHpH值为值为2 23(3(酸性酸性)。但经注氨后。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时可使溶液呈碱性。此时
25、pHpH值可大于值可大于7 7。国内炼油厂在经一脱四注后，控。国内炼油厂在经一脱四注后，控制制pHpH值为值为7.57.58.58.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。(4)(4)原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物原油酸值：不同原油，其酸值是不同的。为探索石油酸含量对氯化物的影响，经的影响，经300300条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，条件下进行试验得出结果是随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水
26、解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。一、一、HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用4.1防护措施防护措施 低温低温HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即艺防护即“一脱四注一脱四注”。“一脱四注一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺或注胺)、注缓蚀剂、注缓蚀剂(也有在顶回也有在顶回线
27、也注缓蚀剂的线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。面形成防护屏障。4.2材料选用材料选用 在完善工艺防腐在完善工艺防腐(即一脱四注即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用炼制高硫原油时可用20R+0Crl320R+0Crl3复合板制造常压塔顶复合板制造常压塔顶HCl-HHCl-H2 2S-HS-H2 20 0部位的壳体部位的壳体(顶部五层塔盘部位顶部五层塔盘部位
28、)。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里。某些炼油厂在常压塔塔顶衬里及冷凝冷却器某处试用及冷凝冷却器某处试用00Crl8Ni5Mo3Si200Crl8Ni5Mo3Si2双相不锈钢。双相不锈钢。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态腐蚀部位及形态炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到量可到0.118%0.118%2.5%2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温钢球形储罐及相应的容器中产生低温H H2 2S-HS-H2 20 0的
29、腐蚀。其腐的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护2.腐蚀反应腐蚀反应在在H2S+H20腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解腐蚀环境中，硫化氢在水中发生离解H2S H+HS-2H+S2-钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应阳极反应 Fe Fe2+2e二次过程二次过程 Fe2+S2-FeS或或 Fe2+HS-FeS+H+阴极过程阴极过程 2
30、H+2e 2H（部分渗透）（部分渗透）H2 二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护2.腐蚀反应腐蚀反应(1)(1)一般腐蚀。一般腐蚀。硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在腐蚀增加。在8080时腐蚀率最高。在时腐蚀率最高。在110110120120时腐蚀率时腐蚀率最低。最低。(2)(2)氢鼓泡氢鼓泡(HB)(HB)。(3)(3)氢诱发裂纹氢诱发裂纹(HIC)(HIC)。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，。如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力
31、提高后，会引起金属内部分层或裂纹。内部分层或裂纹。(4)(4)应力导向氢诱发裂纹应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)(SOHIC)。应力导向氢诱发裂纹是应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。(5)(5)硫化物应力开裂硫化物应力开裂(SSC)(SSC)。硫化氢产生的氢原子渗透到钢硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。力作用下形成开裂。二、二、H
32、 H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.1材料因素材料因素 Mn Mn非金属夹杂物非金属夹杂物。钢中。钢中MnSMnS夹杂物是引起夹杂物是引起H2S-H20H2S-H20腐蚀的主要因素。腐蚀的主要因素。由于由于MnSMnS为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状为粘性的化合物，在钢材压延过程中呈条状夹杂。条状MnSMnS的的尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，条状条状MnSMnS夹杂多，产生应力开裂的机会就多。夹杂多，产生应力开裂的机会就多。钢的化学
33、成分钢的化学成分。a.a.有益元素。有益元素。CrCr、MoMo、V V、TiTi、AlAl、B B。b.b.有害元素。有害元素。NiNi、MnMn、P P、S S。金相组织金相组织。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱在低温转变时所生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。硫化物应力开裂的性能。强度和硬度强度和硬度。钢材的抗拉强度
34、和屈服极限越高。钢材的抗拉强度和屈服极限越高(延伸率和收缩率越延伸率和收缩率越低低)，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开，则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在裂的重要因素。为防止碳钢炼油设备焊缝产生裂纹，其硬度应控制在布氏硬度布氏硬度HB200HB200，含有，含有 CN-CN-时最好时最好HB185HB185。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.2环境因素环境因素硫化氢浓度硫化氢浓度。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易
35、产。对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生硫化物应力开裂。生硫化物应力开裂。pHpH值值。在。在H H2 2S-HS-H2 20 0环境中碳钢和低合钢随着溶液中环境中碳钢和低合钢随着溶液中pHpH值的增加，则出值的增加，则出现硫化物应力开裂的时间增加。现硫化物应力开裂的时间增加。水分水分。H H2 2S S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全干燥的干燥的H H2 2S S不会使钢产生裂纹的。不会使钢产生裂纹的。温度温度。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于。硫化物应力开裂通常于室温下发生的几率最多，温度大于
36、6565产生破裂的事例极少，这是与产生破裂的事例极少，这是与H H2 2S S在水中溶解度有关。温度升高，在水中溶解度有关。温度升高，降低了降低了H H2 2S S的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的溶解度，所以不易发生开裂。提高温度对碳钢和低合金钢的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。的抗硫化物应力开裂性能会产生有益影响。溶液中化学元素溶液中化学元素。液化石油气加工过程中所携带的。液化石油气加工过程中所携带的ClCl、COCO3 32-2-、CNCN-离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。离子对硫化物应力开裂起到促进的有害作用。ClCl、COCO3 32-2-使水溶液的使
37、水溶液的pHpH值下降，促进破裂。值下降，促进破裂。CNCN-则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表则破坏硫化铁保护膜、产生有利于氢渗透的表面，使腐蚀加剧。面，使腐蚀加剧。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.33.3应力因素应力因素冷加工冷加工。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时。冷加工使钢材硬度增加，残余应力变大。同时冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸冷加工还能增加氢在钢中的溶解度和渗透能力，使氢的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氢应力开裂
38、的能力。裂的能力。焊接焊接。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开。低碳钢、低合金钢制炼油设备发生硫化物应力开裂大多与焊接有关，这是由于焊接裂大多与焊接有关，这是由于焊接(包括打弧，飞溅包括打弧，飞溅)造成造成了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及了接近材料屈服极限的残余应力，焊缝区域在熔融冷却及焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开焊接热循环作用下的组织变化及偏析。因为焊接接头对开裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接裂敏感性远远大于母材。硫化物应力开裂往往发生在焊接热影响区特别是熔合线。热影响区特别是熔合线。应力水平应力水平。硫化物应力开裂发生于拉应
39、力和腐蚀介质共。硫化物应力开裂发生于拉应力和腐蚀介质共同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐同作用的部位。当应力高于某一临界值时，即产生应力腐蚀开裂。蚀开裂。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护4.4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用4.14.1改进材料性能改进材料性能降低钢材的含硫量降低钢材的含硫量。当钢材的硫含量为。当钢材的硫含量为0.005%0.005%0.006%0.006%，可耐硫化物，可耐硫化物应力开裂。应力开裂。钢中增加钢中增加CaCa，Ce(Ce(铈铈)元素元素，使钢中，使钢中MnSMnS夹杂物由条状变为球状，以防止夹杂物由条状变
40、为球状，以防止裂纹产生。因裂纹产生。因MnMn的的CaCa、CeCe化合物化合物(MnCa)S(MnCa)S及及(MnCe)S(MnCe)S是脆性的，在轧钢过是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。程中被破碎而呈球状。增加增加0.2%0.2%0.3%0.3%铜铜，可以减少氢向钢中的扩散量。，可以减少氢向钢中的扩散量。钢中增加氮，可细化非金属夹杂物钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长度。，以减少产生氢诱发裂纹的长度。4.24.2焊后热处理，并控制焊缝硬度焊后热处理，并控制焊缝硬度在湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度不大于在湿硫化氢环境中使用的碳钢焊缝硬度不大于HB200HB200
41、。发现超过。发现超过HB200HB200的的焊缝应采取如下措施。焊缝应采取如下措施。a.a.切除并重新焊接。切除并重新焊接。b.b.在最低温度在最低温度620%620%下，进行焊后热处理到硬度不超过下，进行焊后热处理到硬度不超过HB200HB200。二、二、H H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护4.4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用4.34.3材料选用及制造要求材料选用及制造要求当容器承装的介质含有当容器承装的介质含有H H2 2S S且符合下列条件时，则为湿且符合下列条件时，则为湿H2SH2S应力腐蚀环境。应力腐蚀环境。a.Ha.H2 2S S分压分压300Pa3
42、00Pa。b.b.介质中含有液相水或操作温度处于露点之下。介质中含有液相水或操作温度处于露点之下。c.c.介质介质pH6pH7.57.5且有且有CN-CN-存在时，随着存在时，随着CN-CN-浓度的增加，氢渗透率迅速上升，主要浓度的增加，氢渗透率迅速上升，主要原因是氰化物在碱性溶液中有如下作用。原因是氰化物在碱性溶液中有如下作用。氰化物溶解保护膜，产生有利于氢渗透的表面。氰化物溶解保护膜，产生有利于氢渗透的表面。阻碍了原子氢结合为分子氢的过程，促进了氢渗透。阻碍了原子氢结合为分子氢的过程，促进了氢渗透。氰化物能清除掉溶液中的缓蚀剂氰化物能清除掉溶液中的缓蚀剂(多硫化物多硫化物)。所以氰化物对设
43、备腐蚀。所以氰化物对设备腐蚀起促进作用。起促进作用。2.32.3硫化物应力开裂。硫化物应力开裂。无氰化物存在时，当无氰化物存在时，当pH7pH7时不易产生硫化物应力开裂，但在有时不易产生硫化物应力开裂，但在有CN-CN-存在存在时，可在高时，可在高pHpH值上产生硫化物应力开裂。值上产生硫化物应力开裂。三、三、HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护3.腐蚀影响因素腐蚀影响因素3.13.1原料油性质：原料油性质：原料油含硫大于原料油含硫大于0.5%0.5%、含氮大于、含氮大于l%l%、CN CN-大于大于2002001010-6-6，会引起较为严重的腐蚀。，会
44、引起较为严重的腐蚀。3.23.2温度：温度：氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为l0l05555。3.33.3游离氰化物：游离氰化物：在在pHpH大于大于7.57.5时，氢鼓泡和鼓泡开裂随溶液中游时，氢鼓泡和鼓泡开裂随溶液中游离离CN-CN-浓度增加而增加。浓度增加而增加。4.防护措施及材料选用防护措施及材料选用可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我国氰化物排水允许浓度为化物的污染，我国氰化物排水允许浓度为0.50.51010-6-6。因而增加。因而增加污水处理难度。资料介绍也可注入多硫
45、化物有机缓蚀剂，将氰化污水处理难度。资料介绍也可注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。材料选用方面可采用铬钼钢物消除。材料选用方面可采用铬钼钢(12Cr2AlMo)(12Cr2AlMo)满足此部位要满足此部位要求，或采用求，或采用20R+0Cr1320R+0Cr13复合板。但在复合板。但在HCN-HHCN-H2 2S-HS-H2 2O O部位需选用奥氏部位需选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，则焊缝区极易产生硫化物应力体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢，则焊缝区极易产生硫化物应力腐蚀开裂。腐蚀开裂。四、四、COCO2 2-H-H2 2S-HS-H2 20 0的腐蚀与防护的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形
46、态腐蚀部位及形态腐蚀部位腐蚀部位发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统(管线、冷凝冷管线、冷凝冷却器及回流罐却器及回流罐)的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H H2 2S(50%S(50%60%)60%)、COCO2 2(40%(40%30%)30%)及水分，温度及水分，温度4040，压力约，压力约0.2MPa0.2MPa。此部位。此部位主要腐蚀影响因素是主要腐蚀影响因素是H H2 2S-HS-H2 20 0，某些炼油厂，由于原料气中带有，某些炼油厂，由于原料气中带有HCNHCN，而在此部位形成，而在此部位形成HCN-COHCN-CO
47、2 2-H-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀介质，由于的腐蚀介质，由于HCNHCN的存的存在，加速了在，加速了H H2 2S-HS-H2 2O O的均匀腐蚀及硫化应力开裂。的均匀腐蚀及硫化应力开裂。腐蚀形态腐蚀形态，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对Cr5MoCr5Mo，1Crl31Crl3及低合金钢使用奥氏体焊条则为焊缝处的硫化物的应力开裂。及低合金钢使用奥氏体焊条则为焊缝处的硫化物的应力开裂。胜利炼油厂、南京炼油厂再生塔顶冷凝冷却器在运行一段时间后胜利炼油厂、南京炼油厂再生塔顶冷凝冷却器在运行一段时间后均出现碳钢壳呈环向、纵向焊缝硫化物应力开裂、氢
48、鼓泡等问题，均出现碳钢壳呈环向、纵向焊缝硫化物应力开裂、氢鼓泡等问题，同时在焊缝裂纹处，漏出普鲁士蓝色物质同时在焊缝裂纹处，漏出普鲁士蓝色物质(亚铁氰化铁亚铁氰化铁)。2.腐蚀反应及防护腐蚀反应及防护此部位主要为此部位主要为H H2 2S-HS-H2 2O O等的腐蚀，其腐蚀及反应及防护措施如前。等的腐蚀，其腐蚀及反应及防护措施如前。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的力不超过屈服限的75%75%。且螺栓硬度低于布氏硬度。且螺栓硬度低于布氏硬度HB235HB235。五、五、RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇
49、胺)-CO)-CO2 2-H-H2 2S-HS-H2 2O O的腐蚀与防护的腐蚀与防护1.腐蚀部位及形态腐蚀部位及形态腐蚀部位腐蚀部位发生在脱硫装置于气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再发生在脱硫装置于气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液生塔底重沸器及富液(吸收了吸收了COCO2 2-H-H2 2S S的乙醇胺溶液的乙醇胺溶液)管线系统。温度管线系统。温度9090120120，压力约，压力约0.2MPa0.2MPa。腐蚀形态腐蚀形态为在碱性介质下为在碱性介质下(pH8(pH810.5)10.5)由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。裂和均匀
50、减薄。RNHRNH2 2(乙醇胺乙醇胺)-CO)-CO2 2-H-H2 2S-HS-H2 2O O部位的腐蚀关键因素为部位的腐蚀关键因素为COCO2 2及及胺。胺。2.腐蚀反应腐蚀反应游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温部位部位(90(90以上以上)。当二氧化碳浓度为。当二氧化碳浓度为20%20%30%30%时，腐蚀相当严重。碳钢时，腐蚀相当严重。碳钢腐蚀率可到腐蚀率可到0.76mm/a0.76mm/a，而硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二，而硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二氧化碳的腐蚀要轻，
