1、第七章第七章 金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护第一节第一节 腐蚀的分类和腐蚀速度的表示腐蚀的分类和腐蚀速度的表示 腐蚀：腐蚀：金属或合金由于外部介质的化学或电化学作用产生的破坏。腐蚀分类：腐蚀分类：(1)按腐蚀形态：全面腐蚀(均匀腐蚀)和局部腐蚀。(2)按腐蚀机理：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解（如铬铁头在锡中的溶解)三大类。(3)若按腐蚀环境：高温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、有机物腐蚀、熔盐腐蚀、工业酸碱盐腐蚀、微生物腐蚀等。(4)考虑力学作用考虑力学作用：应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳(同时遭受腐蚀和交变应力的作用，当交变应力达到材料的疲劳极限的数值，则经过若干次循环后会发生疲劳裂
2、缝)。全面腐蚀全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀出现在整个金属表面上局部腐蚀局部腐蚀：腐蚀集中在表面某个局部。在各种腐蚀中纯化学腐蚀很少，高温氧化腐蚀和有机物腐蚀较多，最普遍的是电化学腐蚀。大多数腐蚀都是在含水介质中进行的。然而，在工业生产中常常会遇到金属的熔盐腐蚀问题。例如，热处理用的熔盐浴中或热浸镀用的盐锅中的电极就会发生腐蚀。对高温燃料电池、高温锂电池、钠硫电池等高能电池的实际应用，必须解决熔盐中材料的腐蚀问题。金属腐蚀的评定方法金属腐蚀的评定方法：全面腐蚀常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可用失重法(或增重法)、深度法和电流密度来表示。图图7.1 腐蚀形态示意图腐蚀形态示意图(1)均匀腐蚀；(2
3、)电偶腐蚀；(3)点蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀；(11)氢脆；(12)晶间腐蚀第二节第二节 金属腐蚀的倾向和电化学腐蚀的条件金属腐蚀的倾向和电化学腐蚀的条件 一、金属腐蚀的倾向一、金属腐蚀的倾向利用标准电极电位利用标准电极电位，可以判断金属腐蚀的倾向。大多数腐蚀是在非平衡电位非平衡电位进行的，非平衡电位是金属浸在不含有该金属离子的溶液中的电位。在这种情况下，电极上失去电子是一个过程，而得到电子是另一个过程。如铁在NaCl溶液中，FeFe2+2e与O2+2H2O+4e4OH-金属的电化学腐蚀金属的电化
4、学腐蚀：与它在特定介质中的电极电位有关，也与水溶液的pH有关。图7.2 Fe-H2O的电位-pH图图7.2中，稳定区（Fe），腐蚀区（Fe2+,Fe3+,HFeO-2,FeO2-4），钝化区（Fe3O4,Fe2O3或Fe(OH)3,Fe(OH)2）从图7.2可见，表示析氢反应的平衡线a在所有pH范围内都位于铁的稳定区之上，这意味着铁在水溶液中所有pH范围内，都有发生析氢腐蚀的倾向。不同pH值时，腐蚀产物是不相同的。铁的电位正于稳定区的电位时，酸、强碱性溶液中，铁具有活化溶解的倾向；pH约为814的碱性溶液中，铁具有钝化的倾向。铁的防腐铁的防腐：根据铁接触溶液的pH值和它的电位，可采用：把铁的电
5、位降到稳定区，即对铁施加阴极保护；把铁的电位升高到钝化区，即可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现；调整溶液pH值至813之间，使铁进入钝化区。牺牲阳极的阴极保护法牺牲阳极的阴极保护法：比铁活泼的金属与铁相连接，腐蚀介质中形成原电池，铁为阴极得到保护，较铁活泼的金属为阳极而溶解。二、腐蚀电池二、腐蚀电池 电化学腐蚀是腐蚀电池作用的结果。一个腐蚀电池必须有阴极、阳极和电解质溶液以及连接阴阳极的电子导体四个部分。图7.4 腐蚀电池 (a)短路Dalliel电池；(b)在酸中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池；(c)在含氧的水中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池腐蚀条件的情况腐蚀条件的情况:金属表面有
6、电位不同的点存在，这些电位不同的点将形成腐蚀电池的阴极和阳极。下面几种情况都有可能产生电位不同的点。（微观腐蚀电池）(1)金属表面化学成分不均匀：金属中杂质的电位与基体金属的电位并不相同。例如碳钢的渗碳体Fe3C，工业用铝的铁和铜。杂质的电位比基体的电位正。(2)金属组织不均匀：多数金属材料都是多晶材料，晶界的电位往往比晶粒的负。多相合金中不同相之电位也不相同。(3)金属的物理状态不均匀：金属在加工装配过程中，由于各部分变形不同或应力不同都会引起表面上产生电位的差异。通常，变形较大或应力较大的部位的电位较负。(4)金属表面钝化膜或导电涂层不完整：在膜的孔隙或破裂处的电位较负。因此金属表面潮湿时
7、，若金属的电位比H+或O2的还原反应电位负，水中H+或O2就会在电位较正的点上还原而使金属腐蚀。电化学腐蚀电化学腐蚀：阳极过程与阴极过程同时存在。阳极过程是金属的溶解，MMn+。阴极过程最常见的是H+或O2的还原，即2H+2eH2或O2+2H2O+4e4OH-(在中性和碱性介质中)或O2+4H+4e2H2O(在酸性介质中)。析氢腐蚀析氢腐蚀：以氢离子还原为阴极过程的腐蚀。吸氧腐蚀吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的腐蚀(或氧还原腐蚀)。宏观腐蚀电池：宏观腐蚀电池：（1）不同种金属接触，如铝制容器用铜铆钉铆接时，铝的电位较铜负，潮湿时形成腐蚀电池，称电偶腐蚀或双金属腐蚀。（2）同一金属与不同浓度的
8、电解质溶液或与含氧量不同的介质接触，浓度低或含氧量较低的地方的电位较负，形成腐蚀电池，称为金属离子浓差电池或氧浓差电池。（3）金属两端温度不同，温度不同之处的电位不同，称热偶腐蚀。（4）直流电源漏电会产生杂散电流腐蚀。三、金属表面上水膜的形成三、金属表面上水膜的形成金属的电化学腐蚀:可发生在水中或水膜下。水膜可分为水汽膜和湿膜两种，水汽膜是看不见的，其厚度为240层水分子，湿膜可以看得见，厚度为2um-1mm.1水汽膜的形成水汽膜的形成相对湿度100,温度高于露点时，金属表面上会有水的凝聚。(1)毛细凝聚毛细凝聚：液面形状不同，饱和蒸气压不同，曲率半径越小,饱和蒸气压越小，水蒸气越易凝聚。水蒸
9、气优先凝聚在凹形的弯液面上。零件之间的间隙、落在金属表面上的灰尘下的狭缝和材料上的微孔都是毛细凝聚蒸气的良好条件。(2)吸附凝聚：相对湿度Br-I-F-ClO-4OH-SO2-4 斑点腐蚀斑点腐蚀：在某些溶液中，氯离子常常只使金属表面部分活化，这些个别部分金属以很高的速度溶解，而使其表面形成许多深坑的现象。钝化现象的机理钝化现象的机理：成相膜理论:金属表面形成一层薄膜(金属氧化物),机械隔开金属表面与溶液,大大降低腐蚀速率.吸附理论:金属表面形成含氧粒子(O2或OH-)的吸附而引起.吸附作用的2种说法:金属表面活化中心,吸附钝化剂,降低溶解金属溶解度;吸附改变双电层结构,升高阳极反应活化能,剧
10、烈减少反应速度,少量吸附不必形成薄膜即可导致钝化.第五节第五节 金属腐蚀速度的电化学测量方法金属腐蚀速度的电化学测量方法及有关测试技术及有关测试技术一、极化曲线外延法一、极化曲线外延法二、线性极化法二、线性极化法三、三点法三、三点法四、金属表面微区电位和电流密度分布的测量四、金属表面微区电位和电流密度分布的测量第六节金属的防护第六节金属的防护一、金属防护措施及耐腐蚀金属材料的选择一、金属防护措施及耐腐蚀金属材料的选择 金属的防护措施：金属的防护措施：(1)提高金属本身的耐蚀性，例如镍中加铜，铬钢中加镍，在铜锌合金中加锡，低碳钢中加铬和铜等。(2)采用保护性覆盖层，例如铁上镀锌，铝上涂漆，钢上磷
11、化以及管子上绕防护带(由PVC或PE材料做成)等。(3)改变腐蚀环境，例如介质除氧脱盐，添加缓蚀剂等。(4)电化学阴极保护和阳极保护。常用的金属材料中，铜、铝、镁、钛、锆等可以纯金属的形式使用，大量的是以合金形式使用。合金化可提高金属的耐蚀性。合金化的基本原则合金化的基本原则：降低合金中阳极相的活性，如钢中加镍，镍中加铬；降低合金中阴极相的活性，如工业镁中加锰，钢中加锑；合金表面形成保护膜，例如铁中加硅，不锈钢中加钼。选择材料的基本要求选择材料的基本要求：耐蚀性、力学性能、成本、资源等，例如高硅铁的耐蚀性能良好，但较脆，不能进行车、钻、镗、铣等冷加工。典型环境中，金属材料的选择方法：典型环境中
12、，金属材料的选择方法：(1)大气：(2)工业大气：(3)淡水：(4)海水：(5)硫酸：(6)硝酸：(7)盐酸：(8)脂肪酸：(9)甲醇：(10)氢氧化钠：(11)氯化钠：(12)二氧化硫：(13)硫化氢：(14)氯气(干)：(15)氯气(湿)：以上选材是按均匀腐蚀速度来考虑的，实际应用时还要注意它们的局部腐蚀倾向。二、缓蚀剂保护二、缓蚀剂保护 缓蚀剂缓蚀剂：在腐蚀介质中添加少量就能抑制金属腐蚀的物质。缓蚀剂保护金属的优点优点在于用量少、见效快、成本低、使用方便。缓蚀剂在工业上的应用很广，例如，黑色金属酸洗用若丁(Rodine)来保护基体金属，在冷却水中加铬酸钠来保护冷却水系统。缓蚀剂保护的缺点
13、缺点是它只适用于腐蚀介质有限体积的情况，例如电镀和喷漆前的酸洗除锈、产品包装。不适用于开放体系，例如码头。1.缓蚀剂的分类和应用范围缓蚀剂的分类和应用范围(a)按化学成分分类按化学成分分类(b)按物理性质分类按物理性质分类(c)按成膜特征分类按成膜特征分类(d)按用途分类按用途分类(e)按腐蚀电池的作用机理来分类按腐蚀电池的作用机理来分类 阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂：铬酸盐、硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等属这类。其中苯甲酸 盐只有当介质含有溶解氧时才起作用。这类缓蚀剂的作用主要是使金属表面钝化并持续保持此钝态，导致阳极极化增大从而使腐蚀电流减小。阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂：聚磷酸盐、碳酸氢钙
14、、硫酸锌等属于这类。按其作用机理分为成膜型阴极型缓蚀剂(生成氢氧化物或碳酸盐覆盖于阴极表面)和增加氢离子放电过电位的缓蚀剂。两者都是抑制阴极反应，使阴极极化增大而降低腐蚀电流。混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂：主要是含N或S，以及既含N又含S的有机物、生物碱、琼脂等。它们对阳极过程和阴极过程同时起抑制作用，结果是腐蚀电位变化不大而腐蚀电流变小。有些无机盐，如硅酸钠、铝酸钠，在溶液中有呈胶体态的粒子，在阳极区和阴极区均沉淀成为保护膜，阻滞铁的溶解和氧接近金属。缓蚀剂的评选缓蚀剂的评选 缓蚀剂有着明显的选择性：金属不同，介质不同，适用的缓蚀剂可能不同。中性水介质中性水介质多用无机缓蚀剂，以氧化膜型和沉淀膜
15、型为主。在酸性介质中在酸性介质中多用有机缓蚀剂，以吸附型为主。不但要选出缓蚀剂品种，还要确定其用量；有时不同类型的缓蚀剂配合使用，效果更好。因此，必须对缓蚀剂进行评选。缓蚀剂的筛选方法缓蚀剂的筛选方法：失重法求腐蚀速度再计算缓蚀效率。容量法(只用于析氢腐蚀)，即用单位时间内单位试样表面所析出的氢的体积表示腐蚀速度，再从腐蚀速度计算缓蚀效率。电化学方法，可用线性极化法或极化曲线外延法求腐蚀电流。此外，通过测微分电容可以了解缓蚀剂在电极表面上的吸附机理，吸附、脱附的电位范围以及吸附覆盖度，进而判断缓蚀剂的吸附能力。三、电化学保护三、电化学保护电化学保护分为阴极保护和阳极保护两种。1阴极保护阴极保护
16、阴极保护是在被保护的金属表面通入足够大的阴极电流，使其电位变负，从而抑制金属表面上腐蚀电池阳极的溶解速度。图7.16所示的极化曲线可以说明阴极保护的原理，未进行阴极未进行阴极保护时保护时，金属以Icorr速度不断溶解不断溶解。当往金属输入阴输入阴极电流极电流时，金属发生阴极极化，金属的电位从Ecorr负移至E，这时总的阴极极化电流由两部分组成：一部分由腐蚀电池提供(AB段)，另一部分是外加的(BC 段)。这表明金属的电位移到E时，金属仍有与AB段相等的腐蚀电流存在，即腐蚀速度变小而没有完全停止。当输入电流使金属的电位负移到等于金属的平衡电位时，外加电流便足以使金属完全停止腐蚀，使金属得到完全保
17、护。图7.16 用极化曲线说明阴极保护的原理阴极保护分类阴极保护分类:牺牲阳极的阴极保护和外加电流的阴极保护两类。牺牲阳极的阴极保护牺牲阳极的阴极保护是靠电位较负的金属的溶解来提供阴极电流，一般是用锌合金、铝合金、镁合金。在保护过程中电位较负的金属为阳极，逐渐溶解牺牲掉。外加电流的阴极保护外加电流的阴极保护则靠外部电源提供阴极电流，这时要用钢铁、石墨、高硅铸铁、铅银(2)合金、镀铂的钛等作阳极，称为辅助阳极。对管道的阴极保护对管道的阴极保护：必须考虑电位和电流分布的均匀性。例如，对埋地钢管实施阴极保护大多采用相隔一定距离的分立位置的辅助阳极，这时邻近阳极的管段的保护电位最负，而两个阳极之间的管
18、段的电位就要正一些。为了改变这种情况，使在受阴极保护的管道上获得均匀的电位分布，采用与管道平行敷设的带状牺牲阳极是一条可行的途径，因为沿着轴线方向的电位分布一定是均匀的。图7.17 船的电化学保护示意图(a)牺牲阳极保护；(b)外加电流保护2阳极保护阳极保护 阳极保护是在被保护金属表面通人足够大的阳极电阳极保护是在被保护金属表面通人足够大的阳极电流，使电位变正进入钝化区从而防止金属腐蚀流，使电位变正进入钝化区从而防止金属腐蚀(图图7.18)。阳极保护主要用来保护贮存硫酸用的碳钢贮槽、贮存氨水用的碳钢贮槽、生产碳酸氢铵用的碳钢制的碳化塔以及钢制纸浆蒸煮釜。阳极保护的辅助阳极(见图7.19)所用的
19、材料，对浓硫酸可用镀铂电极、高硅铸铁、银等；对稀硫酸可用铝青铜、石墨等；对碱液可用高镍铬合金或普通碳钢。若介质含Cl-多，就不宜用阳极保护的方法，因此阳极保护的应用是有限的。图7.18 阳极保护原理图(a)电位-pH图；(b)极化曲线图7.19 硫酸贮槽的阳极保护第七节第七节 新型防腐蚀膜层的研究与应用新型防腐蚀膜层的研究与应用一、金属防腐新工艺一、金属防腐新工艺达克罗达克罗二、防腐蚀的导电高分子膜二、防腐蚀的导电高分子膜三、自由组装膜技术在金属防腐蚀中的应用三、自由组装膜技术在金属防腐蚀中的应用四、化学修饰与电化学修饰防腐膜四、化学修饰与电化学修饰防腐膜五、光催化五、光催化TiO2涂层在金属防腐蚀中的应用涂层在金属防腐蚀中的应用
