1、13.1 单环芳烃单环芳烃 1、苯的结构 1）凯库勒（Kekule）结构式：1865年德国化学家Kekule首先提出苯分子结构为CCCCCCHHHHHH第三章第三章 芳香烃化合物芳香烃化合物 2 苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热得到证明：环己三烯氢化热=360kJ/mol（假想值）苯环氢化热=208kJ/mol 但是Kekule不能说明如下事实不能说明如下事实：实测键长完全等同为0.139nm；比单键0.154nm短，比 双键0.133nm长。为什么苯环分子特别稳定？3.2 单环芳烃单环芳烃 1、苯的结构、苯的结构3环己烯+H2 环己二烯+2H2 环己三烯+3H2苯+3H2120kj/
2、mol231kj/mol208kj/mol360kj/mol环己烷环己烷 氢化热简图氢化热简图3.2 单环芳烃单环芳烃 1、苯的结构、苯的结构4（2）苯分子的近代概念）苯分子的近代概念 根据红外光谱和电子衍射等物理方法测定，苯分子中的十二个原子处于同一平面上，碳碳键键角为120CCCCCCHHHHHH1.391.10120o120o120o3.2 单环芳烃单环芳烃 可以解释：为什么苯分子特别稳定？可以解释：为什么苯分子特别稳定？为什么苯分子中碳碳键长完全等同？为什么苯分子中碳碳键长完全等同？为什么邻位二取代物只有一种？为什么邻位二取代物只有一种？51）催化加氢）催化加氢(氯氯)在催化剂（在催化
3、剂（Pt、Pd、Ni）存在下，于高温、高压下，）存在下，于高温、高压下，苯加氢得到环己烷。这是工业上制备环己烷的方法之一。苯加氢得到环己烷。这是工业上制备环己烷的方法之一。H2,Pt175,P3.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 62）芳烃的侧链反应芳烃的侧链反应 a）侧链被氧化）侧链被氧化 在强氧化剂在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7、稀硝酸等存在下，苯、稀硝酸等存在下，苯环侧链烷基可发生氧化，产物为苯甲酸（环侧链烷基可发生氧化，产物为苯甲酸（被氧化的侧链必被氧化的侧链必须含有须含有-H）CH3CH(CH3)2COOHCOOHKMnO4/Hor K2Cr2O7 H3.3 单环芳烃的性质单环
4、芳烃的性质 7b）侧链卤代反应（自由基取代）侧链卤代反应（自由基取代）CH2CH2CH3Cl2CHCH2CH3ClHClhvCCH2CH3ClClHClhv芳烃的侧链反应芳烃的侧链反应3.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 8 苯环中六个苯环中六个电子形成离域大电子形成离域大键键，不管何种反应，不管何种反应,分子都力图保分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主。3.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 9H+EYE+HY+1.硝化反应硝化反应(Nitration)2.磺化反应磺化反应Sulfonation3.付付-克反应克反应
5、Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反应卤化反应Halogenation5.氯甲基化反应氯甲基化反应3.3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 10 亲电取代反应遵循一个共同的历程亲电取代反应遵循一个共同的历程。a a）亲电试剂进攻芳环）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子生成苯基正离子,这是决定反应速度的一步这是决定反应速度的一步b b）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构以上反应历程可看成为以上反应历程可看成为加成消去加成消去历程历程EHEHEH+E+慢EH快E+H+11 a）卤代反
6、应）卤代反应 X2+FeX3X+FeX4-b）硝化反应）硝化反应H2SO4HNO3NO2H3OHSO422 c）磺化反应）磺化反应2H2SO4SO3H3OHSO4 d）Friedel-Crafts烷基化反应烷基化反应RXAlX3RAlX412反应比苯困难反应比苯困难 反应比苯容易反应比苯容易 反应比苯困难反应比苯困难 a）卤代反应卤代反应13 b）硝化反应）硝化反应HNO3H2SO4,45NO2CH3H2SO4,30HNO3CH3NO2CH3NO2NO2H2SO4,95HNO3NO2NO2反应比苯容易反应比苯容易 反应比苯困难反应比苯困难 14c）磺化反应）磺化反应CH3H2SO4CH3SO3
7、HCH3SO3HH2SO4SO3HNO2H2SO4NO2SO3H发烟 反应比苯容易反应比苯容易 反应比苯困难反应比苯困难 15d)付付-克反应克反应Friedel-Crafts反应试剂除了卤烷之外，还可采用烯烃、醇等。CH2CHCH3AlCl3 H2OCH(CH3)2微量CH3CH2OHBF3CH2CH316 在在C+没有进攻苯环之前没有进攻苯环之前,可能可能产生重排产生重排,生成更稳定的生成更稳定的C+,再再进攻苯环进攻苯环,因此苯环烷基化时因此苯环烷基化时,伴随着重排产物，有时重排产物还伴随着重排产物，有时重排产物还是唯一的是唯一的,例如例如：烷基化反应的重排(Rearrangements
8、)H+CH3CH2CH2ClCH(CH3)2AlCl3CH2CH2CH3+-18oC to 80oC亲电试剂是异丙基，而不是正丙基亲电试剂是异丙基，而不是正丙基1718（e）Friedel-Crafts酰基化反应酰基化反应CH3COClAlCl3CH3COAlCl4由于反应生成的芳酮能与AlCl3形成络合物，所以催化剂必须过量。19羰基是吸电子基团，反应停留在一取代阶段一取代阶段。而且酰基碳正离子不会发生重排，所以可利用此反应来制取直链烷基苯直链烷基苯 20 补：氯甲基化反应补：氯甲基化反应+无水CH2Cl+H2OZnCl2(HCHO)3+3 HCl3 该反应的应用价值在于：该反应的应用价值在
9、于：CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N(CH3)2等基团。等基团。213.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律（1）定位规律）定位规律 当苯环上已有一个取代基已有一个取代基时，引入的第二个取代基引入的第二个取代基可以在环上的三个位置取代，得到三个异构体。AAA邻位邻位对位对位间位间位22从左到右，取代苯的亲电反应活性增加从左到右，取代苯的亲电反应活性增加苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则23 有些取代基，使有些取代基，使新来基团新来基团进入其邻对位进入其邻对位，邻对位总产率大，
10、邻对位总产率大于于9090，有的甚至达，有的甚至达100100，有些取代基则使新进入的基团主有些取代基则使新进入的基团主要进入原有取代基的间位要进入原有取代基的间位。可以把取代基分成三类：。可以把取代基分成三类：（邻对位定位基）（邻对位定位基）NH2(NHR,NR2)OH(强致活基团强致活基团)OCH3(OC2H5等等)NHCOCH3(中等强度致活中等强度致活)C6H5,CH3(C2H5等等,R)(弱致活弱致活)（间位定位基）（间位定位基）NO2N(CH3)3+CNCOOH(COOR)SO3HCHO,COR(邻对位定位基邻对位定位基)F,Cl,Br,I3.4 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上
11、亲电取代反应的定位规律242）苯的二元取代产物的定位规律）苯的二元取代产物的定位规律 a）原有两个基团定位一致）原有两个基团定位一致CH3CH3CH3NO2NO2NO2COOHCH33.4 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则25b）原有两个基团定位不一致）原有两个基团定位不一致:供电子效应强的决定供电子效应强的决定CH3NO2OCH3CH3NHCOCH3CH33.4 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则2）苯的二元取代产物的定位规律）苯的二元取代产物的定位规律26ClNO2Cl2FeClHNO3H2SO4ClNO2HNO3H2SO4NO2Cl2FeNO
12、2Cl 3.6 定位规则的合成应用定位规则的合成应用例题1：27CH3COOHNO2NO2CH3HNO3H2SO4CH3NO2KMnO4HCOOHNO2HNO3H2SO4COOHNO2NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2KMnO4HCOOHNO2NO2 3.6 定位规则的合成应用定位规则的合成应用例题2：28SO3HCH2CH3H2SO45060 C。SO3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2SO4100 C。是否可选用其它烷基化试剂？3.6 定位规则的合成应用定位规则的合成应用SO3HCH2CH3例题3：2991012345678蒽蒽萘萘1,4,5,8称为称为
13、 位位2,3,6,7称为称为 位位亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位，蒽的中位位，蒽的中位12345678稠环芳烃：多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。稠环芳烃：多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。3.7 多环芳烃多环芳烃1,4,5,8称为称为 位位2,3,6,7称为称为 位位9,10位称为中位位称为中位30萘的结构：萘的结构：0.1420.1360.1400.139 苯的共轭能：苯的共轭能：150 kjmol-1；萘的共轭能：萘的共轭能：225 kjmol-1。芳香性：芳香性：苯苯 萘萘 菲菲 蒽蒽0.1420.1360.1400.1393.7 多环芳烃多环芳烃sp2杂
14、化，平面结构，键杂化，平面结构，键长不均等长不均等311）萘的还原萘的还原H2/Ni(pd)H2/pt 高温高压H2/弱催化剂高温高压Na,C2H5OH 152oCNa,C2H5OH 78oC Na(or Li)NH3-C2H5OH(2mol)Na(or Li)NH3-C2H5OH(4mol)顺式十氢萘顺式十氢萘反式十氢萘反式十氢萘3.7 多环芳烃多环芳烃32硝 化：+HNO3H2SO43040 C。NO2卤 代：+Cl2FeCl磺 化：+H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。2）萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应F-C酰基化：CH3COCl AlCl3CS2,15 C。C
15、H3COCl AlCl3 25 C。C6H5NO2,COCH3COCH3COCH3+313.7 多环芳烃多环芳烃33因因SO3H基与基与H之间的之间的排斥作用小，排斥作用小，-萘磺酸的热稳定性比萘磺酸的热稳定性比-萘磺萘磺酸好，故在较高的温酸好，故在较高的温度下，度下，反应是受热力学控制的。反应是受热力学控制的。HSO3HSO3HHH空间拥挤空间相互作用小萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸是制备某些萘磺酸是制备某些-化合物的桥梁。化合物的桥梁。SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 C。ONaH+OH稠环化合物稠环化合物:萘萘34 或或-位有位有 第一类定位基，同环取代。第一类定位基，同环取代。或或
16、-位位有第二类定位基，异环取代。有第二类定位基，异环取代。3.7.2 稠环化合物稠环化合物:萘的定位规律萘的定位规律35HClClHClClClHClClHClClHH+Cl21,4-加成加成 低温低温1,2-加成加成 Cl2 -2HCl1,4-二氯化萘二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘四氯化萘1,4-二氯代萘二氯代萘1-氯代萘氯代萘-HCl3.7.2 萘的加成反应萘的加成反应363.8 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系一一 非苯芳香体系非苯芳香体系苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规
17、则的规则含有含有 4n+2(n=0,1,2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。二二 休克尔规则休克尔规则37 1 1）.具有芳香性化合物的具有芳香性化合物的结构特点结构特点是：是：(1)必须是环状的共轭体系；必须是环状的共轭体系；(2)具有平面结构具有平面结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面(平面扭转平面扭转0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用SP2杂化杂化(在某些情况下也在某些情况下也可是可是SP杂化杂化)；(4)环上的环上的电子能发生电子离域，且符合电子能发生电子离域，且符合4n+2 的的Hcke
18、lckel规则。规则。3.8 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系382 2）.具有芳香性化合物在具有芳香性化合物在性质上的标志：性质上的标志：(1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成；加成；(2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出 特殊的稳定性；特殊的稳定性；(3)在在1 1H NMR谱中与苯及其衍生物的质子有类似的谱中与苯及其衍生物的质子有类似的化学位移。化学位移。3.8 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系393 3）.单环化合物单环化合物芳香性的判别芳香性的判
19、别三元环三元环OO+SbF5，SO2-75oC,-2Cl无无芳香性芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性Cl3.8 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系40CH3CH3CH3CH3ClClSbF5,SO2-75oC,-2Cl-CH3CH3CH3CH3+-解释解释 为何具有芳香性？为何具有芳香性？.无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性四元环四元环五元环五元环3.8 休克尔规则和非苯芳香体系休克尔规则和非苯芳香体系41 补充补充练习练习1：2.下列化合物或离子哪些具有芳香性？下列化合物或离子哪些具有芳香性？A.B.C.D.+OE.+F.具有芳香性的是：具有芳香性的是：A、D、E、F。
