1、2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.5 Gibbs2.5 Gibbs函数函数2.4 2.4 熵与熵变熵与熵变第二章第二章 化学反应的能量化学反应的能量2.3 2.3 焓与焓与 HessHess定律定律参考学时：8 2.1 2.1 基本概念基本概念1 系统与环境系统与环境2 状态与状态函数状态与状态函数3 过程与途径过程与途径在热力学上，先要确定研究在热力学上，先要确定研究对象对象和和界限界限。被划出来作为研究对象的这一部分物体被划出来作为研究对象的这一部分物体 空间，称为空间，称为系统系统。系统以外的其他部分，就称为系统以外的其他部分，就称为环境环境
2、。思考：若放有锌粒的盐酸溶液是若放有锌粒的盐酸溶液是系统，溶液上的空气和烧杯系统，溶液上的空气和烧杯及外部空间，就是环境；及外部空间，就是环境；也可以取烧杯以内的物质也可以取烧杯以内的物质和空间作为系统，那么，烧和空间作为系统，那么，烧杯以外的部分就是环境。杯以外的部分就是环境。能量交换能量交换 物质交换物质交换 1 1）敞开系统）敞开系统 有有 有有 2 2）封闭系统）封闭系统 有有 无无 3 3）孤立系统）孤立系统 无无 无无FH系统还有一种分类法系统中，具有相同物理、化学性质的均匀部分叫系统的相。不同的相有明显的界面，叫相界面。单相系（均匀系）：只有一个相的系统 多相系（不均匀系）：具有
3、两个或两个以上相的系统描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学性质，如性质，如温度、压力、体积、质量、密度、能量温度、压力、体积、质量、密度、能量。这些性质的总和，确定了系统所处的这些性质的总和，确定了系统所处的状态状态。把用来描述系统状态的把用来描述系统状态的宏观性质宏观性质，叫做，叫做状态函数。状态函数。如理想气体的状态通常可以用如理想气体的状态通常可以用p p、V V、T T、n n四个物理四个物理量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，他量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，他们就是状态函数。们就是状态函数。状态变化前叫状态变化前叫
4、始态始态，状态变化后叫，状态变化后叫终态终态。1 1）对应一个状态有一个确定值。）对应一个状态有一个确定值。2 2）状态函数的改变值只与始态和终态有关，）状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径无关与变化的途径无关。1 1）容量性质容量性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，其数值大小和系统中所含物质的量成正比，(广度性质）广度性质）具有加和性。具有加和性。2 2）强度性质强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关，数值大小和系统中所含物质的量无关，不具有加和性。不具有加和性。过程与途径系统的状态发生的系统的状态发生的任何变化，称为任何变化，称为过程过程。包括：包括：（1 1）单纯
5、状态参数变化，）单纯状态参数变化，如如T T、P P、V V变化，但化学变化，但化学组成、聚集状态不变组成、聚集状态不变 （2 2）相变化，）相变化，组成不变，组成不变，聚集状态变化聚集状态变化 （3 3）化学变化）化学变化，化学组，化学组成发生变化成发生变化完成一个过程所经历的具体路线、步骤称为完成一个过程所经历的具体路线、步骤称为途径途径。2.2 2.2 热力学第一定理热力学第一定理状态状态1 1 状态状态2 2 U U1 1 U U2 2能量守恒与转化定律（如何表述？）能量守恒与转化定律（如何表述？）就是说状态发生变化时，系统的就是说状态发生变化时，系统的热力学能变化热力学能变化 U等于
6、系统从环境中吸收的等于系统从环境中吸收的热量热量Q加上环境对系加上环境对系统所做的统所做的功功W。换句话说，系统的热力学能的变化，以换句话说，系统的热力学能的变化，以热热和和功功两两种方式体现出来。种方式体现出来。功和热是在过程功和热是在过程中，系统中，系统环境之间环境之间的能量交换，是伴随过的能量交换，是伴随过程而发生的，程而发生的，没有过程没有过程就没有功和热。就没有功和热。只有联系到某一具体过程，功与热才能只有联系到某一具体过程，功与热才能计算出来。功与热均与过程有关，它们都计算出来。功与热均与过程有关，它们都不是状态函数。不是状态函数。环境对系统作功环境对系统作功单位单位功的种类很多，
7、如伸长功、重力功、电功、功的种类很多，如伸长功、重力功、电功、表面功、体积功表面功、体积功。我们通常把除体积功以外。我们通常把除体积功以外的其他形式的功，称为有用功，于是的其他形式的功，称为有用功，于是可逆过程可逆过程焓是状态函数，是能量的另一表达形式。系统确定焓是状态函数，是能量的另一表达形式。系统确定 的状态有确定的焓，状态变化伴随有焓的变化，称的状态有确定的焓，状态变化伴随有焓的变化，称 为为焓变焓变 H 。化学反应的焓变化学反应的焓变等于恒压反应热等于恒压反应热(只做体积功）只做体积功）系统吸热，是吸热反应系统吸热，是吸热反应系统系统放热，是放热反应放热，是放热反应具有容量性质，与系统
8、中物质数量有关具有容量性质，与系统中物质数量有关 化学反应的热效应化学反应的热效应是特定的反应热。是特定的反应热。恒压热效应恒压热效应 Qp 恒压条件下化学反应过恒压条件下化学反应过程的热效应程的热效应 称为恒压热称为恒压热效应。效应。显然，显然，H Qp 大多数反应在等压下进行，所以 Qp 比较符合实际，也容易获得，但不够精确。恒容热效应恒容热效应 QvQv 恒容条件下化学反应恒容条件下化学反应过程的热效应过程的热效应 称恒容热称恒容热效应。效应。由于由于 U=Q-P V 显然显然 U=QV QV测定的数值较为准确，通过其可换算出Qp。即即 QV=Qp-P V 2.3.4 化学反应热效应计算
9、1、热力学标准态2、热化学方程式3、标准生成焓4、标准燃烧焓5、化学反应焓的计算热力学标准态，简称热力学标准态，简称标准态标准态，即物质处于标准条件即物质处于标准条件下的状态。下的状态。国际标准规定国际标准规定为标准压力为标准压力，记为，记为标准态是在标准态是在注意：标准态没有规定注意：标准态没有规定温度温度。热化学方程式热化学方程式例：例：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)+176.1kJ/mol NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s);H=-176.1kJ/mol 注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态正确写出化学反应计正确写出化学反应计量方程式量方程式交换的热与方程式分开书
10、写交换的热与方程式分开书写定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，由指定单时，由指定单质生成质生成1 1molmol化合物时的焓变，叫化合物时的焓变，叫标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，简简称称标准生成焓标准生成焓。（数据见附录：二，（数据见附录：二，P460)P460)如如:nA +m B AnBm fHm rH m 规定在标准状态下，规定在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，指定单质时，指定单质的标准生成焓的标准生成焓 f fH Hm m为为0 0。定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，时，1 1
11、molmol 物质完全燃烧时的焓变，叫物质完全燃烧时的焓变，叫标准燃烧焓标准燃烧焓。（数据见表（数据见表2.1,P2.1,P77 77)规定：燃烧产物规定：燃烧产物 C CO2(g)；H H2O(l)；N N2(g)C的燃烧热等于的燃烧热等于CO2的生成热。的生成热。O2燃烧热等于燃烧热等于0.标准反应焓标准反应焓 rHm（kJ/mol）定义：定义：在标准状态下，在标准状态下，2525。C C（298K298K）时，时，1 1molmol反应进度反应进度的反应焓的变化值，与的反应焓的变化值，与具体的方程式具体的方程式 对应。如：对应。如：(1)N2 +3H2 2NH3 rH1m(2)1/2N2
12、 +3/2H2 NH3 rH2m rH1m 2 rH2mAC+BDA、B、C、DAB+CD rH =rH2 -rH1 =（fH ）生成生成 -（fH ）反应反应 rH1 rH2 rH rH2 =rH +rH1 f fCH4+nO2CO2、H2OC+H2+nO2 rH =cH1 -cH2 =（cH ）反应反应-（cH ）生成生成 cH2 rH cH1 rH=i fH =（fH）生成生成 -（fH）反应反应 =（cH）反应反应 -（cH）生成生成NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(aq)例如例如1 1：要生成：要生成NH4Cl(aq)可有两种途径可有两种途径1)NH3(g)+HC
13、l(g)NH4Cl(s),H 2=-176.1kJ/mol2)NH4Cl(s)+aq NH4Cl(aq),H 3=16.3kJ/mol H 2 H 3NH3(g)+HCl(g)+aq NH4Cl(aq),H 1=-159.8 kJ/mol H 1 H 1=H 2+H 3NH3(g)+aqHCl(g)+aqNH3(aq)+HCl(aq)NH4Cl(aq)2)NH3(g)+aq NH3(aq),H 4=-35.1kJ/mol HCl(g)+aq HCl(aq),H 5=-72.4kJ/mol NH3(aq)+HCl(aq)NH4Cl(aq),H 6=-51.46kJ/mol NH3(g)+HCl(
14、g)+aq NH4Cl(aq),H 1=-159.96 kJ/mol H 4 H 5 H 6NH3(g)+HCl(g)H 1例例2：根据：根据 cH m计算计算 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)的的 rHC2H4+H2 C2H6 2CO2+3H2O cH2 rH cH1 rH =cH1 -cH2 =cHm (C2H4，g)+cHm (H2，g)-cHm (C2H6，g)+7/2O2+7/2O26C(石墨）石墨）+3H2(g)3C2H2(g)(l)rH1 +rH2 =rH3 即即 3 fH (C2H2,g)+rH2 =fH (,l)rH2 =49.0-3（226.73）=-631.2kJ
15、/mol例例 3 32 13例例4 4已知已知CO2(g)+2H2O(l)CO(g)+2H2(g)CH3OH(l)C(s)+2H2(g)+2O2(g)fH(CO,g)fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)cH(CH3OH)rH解解:fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)=fH(CO,g)+rH+cH(CH3OH,l)rH=fH(CO2,g)+2 fH(H2O,l)-fH(CO,g)-cH(CH3OH,l)=-128.3 kJ/mol+3/2O2(g)+3/2O2(g)有三有三 个反应个反应1）2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(l)2)CH4(g)+2O2(g)=
16、CO2(g)+2H2O(l)3)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)试回答：试回答：1.各反应的各反应的 rHm 2.分别燃烧等体积的气体分别燃烧等体积的气体C2H2、CH4、CO，哪一个的发热量最大？哪一个的发热量最大？参考答案：参考答案：1.-2599kJ/mol-1;-890.3kJ/mol-1 -566kJ/mol-1 2.C2H2CH4 CO例例 1)Na2SO4 10H2O(s)Na2SO4(aq)+10H2o(l)rH =81 kJ/mol 2)Ca(s)+H2(g)CaH2(s);rH =-186 kJ/mol)g(HBr2)s(CaO)g(OH)s(CaBr7507002
17、2)g(O)s(CaBr)g(BrCaO22126005002)g(Br)g(OH4)s(FeBr3)g(HBr8)s(OFe22230020043)g(H)g(HBr6)s(OFe)g(OH4)s(FeBr324360050022)g(O)g(H)g(OH22122 循环的总结果是水在较低温度（不超过循环的总结果是水在较低温度（不超过750或或1023K）下分解：下分解：1-3 1-3 熵与熵变熵与熵变1 1、自发过程自发过程2 2、混乱度与熵混乱度与熵3 3、化学反应自发的判据化学反应自发的判据不需要人为干涉而能自发发生的过程。不需要人为干涉而能自发发生的过程。过过程程方方向向过过程程推推
18、动动力力过过程程终终止止水水流流高高水水位位低低水水位位h0h传传热热高高温温低低温温T0T电电流流高高电电压压低低电电压压V0V气气流流高高气气压压低低气气压压P0P扩扩散散高高浓浓度度低低浓浓度度C0C化化学学反反应应？1）具有不可逆性2）有一定的限度3）有一定的物理量判断 方向和限度1 1）混乱度混乱度2 2）熵的定义熵的定义3 3）熵的性质熵的性质4 4）标准摩尔熵标准摩尔熵5 5）标准态下反应的熵变标准态下反应的熵变n微观状态（数）微观状态（数）n例：将一些不同的分子放在两个格子里例：将一些不同的分子放在两个格子里,n 各种摆放的方式为微观状态数各种摆放的方式为微观状态数 分子数分子
19、数 可能的分可能的分 微观状态数微观状态数 布方式布方式如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置如上例所示，我们把系统的每一个粒子的位置都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状都确定的状态称为微观状态，于是一个宏观状态可能出现的微观状态就很多了。态可能出现的微观状态就很多了。系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。系统越复杂，微观状态数越多，越混乱。我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状我们把一定宏观状态下系统可能出现的微观状态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以态的数目定义为这一宏观状态的混乱度，以 表示。表示。微观性质微观性质 平均动能平均动能 平均动量平均动量 平均距离平均距离 混乱度混乱
20、度宏观物理量宏观物理量具有容量性质的具有容量性质的状态函数状态函数SgSlSs；S 高温物高温物 S低温物；低温物；S 低压低压 S高压；高压；S0（0K，完整晶体）完整晶体）=0；（；（第三定理第三定理）S=ST-S0=ST 规定熵（规定熵（绝对熵绝对熵）注意与注意与 H H定义的区别定义的区别。课堂练习课堂练习1 指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？指出下列过程的符号，即熵是增加还是减少？1.水结成冰水结成冰2.干冰蒸发干冰蒸发3.从海水中提取纯水和盐从海水中提取纯水和盐4.2NH4NO3(s)2N2(g)+4H2O(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBr AgBr(s)+NaNO3
21、 S0 S0 S0单质或化合物的单质或化合物的S ：1mol某纯物质在标准压力下的规定熵称某纯物质在标准压力下的规定熵称为为标准摩尔熵标准摩尔熵 S 。标准摩尔熵标准摩尔熵 ，S ，J/mol K（附录二附录二）5 5）标准态下反应的熵变）标准态下反应的熵变对于化学反应对于化学反应 rSm =（S）生成生成 -（S）反应反应对于任一变化过程 S=HT=Qp/T 例题解 查附录二可得反应中各物质的标准熵O(g)6H4NO(g)(g)5O(g)4NH22311KmolJ/S11112m3m2mmmKmolJ4.180KmolJ)03.205534.1924()72.188665.2104()g,O
22、(S5)g,NH(S4)g,OH(S6)g,NO(S4rSO(g)6H4NO(g)(g)5O(g)4NH223此类反应发生时系统的能量降低，这是此类反应发生时系统的能量降低，这是一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵循能量最低原理的。循能量最低原理的。任何系统都有趋向于能任何系统都有趋向于能量最低的倾向。量最低的倾向。可见可见 过程的自发性取决于 焓变和熵变两大因素。从能量的角度看，即受 过程的焓效应和熵效应（rH 和TrS）的影响。2.5 Gibbs函数函数Gibbs函数的定义函数的定义Gibbs函数的物理意义函数的物理意义Gibbs函数判据函数判据化学
23、反应的化学反应的Gibbs函数变函数变Gibbs函数的应用函数的应用1.1.定义定义:19世纪世纪80年代年代,J.W.Gibbs（美）提出美）提出 G H-TSGibbs函数判据函数判据在恒温、恒压在恒温、恒压(只做体积功只做体积功)过程发生变化过程发生变化时，其相应的时，其相应的Gibbs函数函数 变为变为 G=H-T S 称为等温方程式称为等温方程式式中式中 H 即系统的焓变；即系统的焓变；T S 是该温度是该温度下维持系统内部一定的混乱度所需的能下维持系统内部一定的混乱度所需的能量变化；量变化；G是可以自由利用来做有用是可以自由利用来做有用功的能量功的能量在可逆过程中在可逆过程中 -G
24、=Wmax S=Q/T=(U+P V+Wmax)/T =(H+Wmax)/T (T.P一定一定)T S-H=-G 即即-G=WmaxGibbs函数判据函数判据 G=H-T S G 0 or H-T S 0 or H-T S0 非自发过程非自发过程 反反 应应 情情 况况 rH rS rG 1 放放 热热,熵熵 增增 _+所所 有有 温温 度度 都都 为为 负负 2 放放 热热,熵熵 减减 _ _ 低低 温温 为为 负负，高高 温温 为为 正正 3 吸吸 热热,熵熵 增增 +低低 温温 为为 正正，高高 温温 为为 负负 4 吸吸 热热,熵熵 减减 +_ 所所 有有 温温 度度 都都 为为 正正
25、 指定单质的标准生成指定单质的标准生成Gibbs函数变也等于函数变也等于0。溶液中离子的标准热力学数据是以溶液中离子的标准热力学数据是以H H+为参考标准为参考标准得出的相对值。得出的相对值。3 3 化学反应中化学反应中 r rG G的计算的计算 r rG G r rG G1 1）利用）利用 fG 计算计算 2)2)利用等温方程式利用等温方程式 rGT =rHT -T rST 计算计算 rGrG2.2.非标准状态下，化学反应的自由焓变计算非标准状态下，化学反应的自由焓变计算 rG T=rGT +2.303RTlgQ 式中式中 R=8.314J/mol K,Q为反应商。为反应商。对于反应对于反应
26、 aA(aq)+dD(l)eE(g)+zZ(s)Q=(PE/P )e(CA/C )-a-623.42 -237.19 -394.38kJ/mol例例:计算计算298.15K和和200。C的标准状态时的标准状态时Ag2O(Cr)分解反应的分解反应的Gibbs函数变函数变。2Ag2O(Cr)4Ag(Cr)+O2(g)fH -30.57 0 0-例例1：在：在1000。C下，碳酸钙会分解成下，碳酸钙会分解成CO2(g)和和CaO(s)，估计硫酸钙在同样温度下的反应方向。估计硫酸钙在同样温度下的反应方向。解：解：反反应应 H(298)kJ/mol S(298)kJ/mol G(1273)kJ/mol碳
27、碳酸酸钙钙177.70.160-25.98硫硫酸酸钙钙400.90.189+159.4 所以，在所以，在10001000。C C下，硫酸钙不会分解成下，硫酸钙不会分解成SOSO3 3(g)(g)和和CaO(sCaO(s)，而逆反应自动进行。而逆反应自动进行。1.判断反应的方向和限度判断反应的方向和限度2 2 试确定氨的分解反应试确定氨的分解反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)1）在在298.15K标准状态时能否发自发生？标准状态时能否发自发生？2）欲在标准状态下可发生，对温度有何要求欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？3）若若T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa,
28、P(H2)=1.01KPa,此时氨能否自发分解此时氨能否自发分解）在在298.15K标准状态时能否发自发生？标准状态时能否发自发生？解：解：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)fG kJ/mol -16.64 0 0 fH kJ/mol -46.19 0 0SJ/molK +192.5 +191.49 +130.59 rG =+33.28kJ/mol rH =+92.38kJ/mol rS =198.26 J/molK 298.15时，氨不分解。时，氨不分解。）欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？解：解：若要氨在标准态时自发分解，若要氨在标准态时自发分
29、解，GT 0,即即 rGT rH-T rS rH/rS 92.38/(198.26 10-3)466.0K注意注意：rGT 0的温度为的温度为 rGT改变正负号的温度，改变正负号的温度，定义为定义为转变温度转变温度，记为记为T转转 rH /rS 3）若若T=298.15K，P(NH3)=P(N2)=101KPa,P(H2)=1.01KPa,此时氨能否自发分解？此时氨能否自发分解？解解：rG T=rGT +2.303RTlgQ lgQ=lg P(N2)/P P(H2)/P 3 P(N H3)/P -2 =-6.003则则 rG=(+33.28)+2.303 8.314 10-3 298.15 (
30、-6.003)=-0.99kJ/mol题设条件下氨能自发分解。题设条件下氨能自发分解。例例1 1 在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面在室温下铜金属线暴露在空气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜，逐渐覆盖一层黑色氧化铜，当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就变为红色氧化亚铜，化铜就变为红色氧化亚铜，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失，在更高温度，氧化物覆盖层又逐渐消失，如何解释这种实验现象？如何解释这种实验现象？反反应应 HkJ/mol S kJ/mol G kJ/mol T(K)1)+143.7+0.12+108 1200 2)+166.7+0.068+
31、146.4 2448 例 2 根据下列数据说明根据下列数据说明298298K K下下，锡的稳定单，锡的稳定单质是哪一种同素异形体？质是哪一种同素异形体？Sn（白）Sn（灰）f H kJ/mol 0 -2.1 S J/molK 51.55 44.14 解：解：rH =-2.1kJ/mol rS =-7.41 J/molK rG =+0.1kJ/mol在在298298标准状态下，白锡是稳定单质。标准状态下，白锡是稳定单质。例例 2.2.已知空气中的已知空气中的COCO2 2分压为分压为3030PaPa，试问在试问在298.15298.15K K和和850850K K温度下，固体温度下，固体CaCO
32、CaCO3 3在空气中能在空气中能否自动分解？否自动分解？已知：rH298=178.7kJ/mol；rS298=144.4J/molK rG 298=135.6kJ/mol）解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rG =rH -T r S rG T=rGT+2.303RTlgQ lgQ=Pi/P T转转 rH /rS 解得解得 T T转转=1237.5K所以，298K和850K时不能自动分解；例 3 在什么温度下在什么温度下,空气中的空气中的 N N2 2(g)(g)和和 O O2 2(g)(g)可自发可自发反应生成反应生成NO?NO?解解:N2(g)+1/2O2(g)2NO(g)f
33、H kJ/mol 0 0 90.25S J/molK 191.5 205.03 210.65 f G kJ/mol 0 0 86.57T转转 r H /r S =7287K自然界只有打雷放电时才能产生这样的高温。自然界只有打雷放电时才能产生这样的高温。反应进度反应进度 ()对反应对反应 aA+bB=cC+dD def ni(t)-ni(t0)=-i例例 N2+3H2=2NH310s -0.1 -0.3 0.2 =-(-0.1)/1=-(-0.3)/3 =(0.2)/2 =0.1mol 我们所说的进行了我们所说的进行了0.1mol反应反应,实际上是指进行了实际上是指进行了0.1mol反反应进度，而不是针对某一物质。应进度，而不是针对某一物质。始终为正始终为正,单位单位(mol)对反应物取负值对反应物取负值对生成物取正值对生成物取正值 i
