1、第一章热力学第一定律和热化学环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换UQW第一章 热力学第一定律和热化学1.1 热力学概论1.2 热力学基本概念1.8 化学反应的热效应1.3 热力学第一定律1.4 可逆过程1.5 焓1.6 热容1.7 热力学第一定律对理想气体的应用 1.9 几种热效应 1.10 反应热与温度的关系 目的要求目的要求 1.1.掌握热力学基本概念。掌握热力学基本概念。2.2.掌握热力学第一定律的数学表达式，内能、焓两个掌握热力学第一定律的数学表达式，内能、焓两个 状态函数，可逆过程。状态函数，可逆过程。3.3.熟悉热力学第一定律的经验叙述
2、。熟悉热力学第一定律的经验叙述。4.4.掌握盖斯掌握盖斯(Hess)(Hess)定律；生成热、燃烧热；基尔霍定律；生成热、燃烧热；基尔霍 夫夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)定律。定律。5.5.了解溶解热。了解溶解热。本章内容：有关热力学第一定律的基本概念，热、功、状态本章内容：有关热力学第一定律的基本概念，热、功、状态 函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准 静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所研究宏观系统的热与其他形式
3、能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；遵循的规律；广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。下变化的方向和限度。主要内容：热力学第一定律和第二定律（上世纪），有着牢固的实验基础。主要内容：热力学第一定律和第二定律（上世纪），有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。本世纪初又建立了热力学第三定律。化学热力学：用热力学原理研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成化学热力学：用热力学原理研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。了化学热力学。1.1 热力学概论
4、一、热力学的目的和内容一、热力学的目的和内容化学热力学的主要内容：化学热力学的主要内容：1.1.利用热力学第一定律解决化学变化和相变化的热效应问题利用热力学第一定律解决化学变化和相变化的热效应问题-热化学；热化学；2.2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限 度问题，以及相平衡、化学平衡问题；度问题，以及相平衡、化学平衡问题；3.3.利用热力学第三律是物质的熵的绝对值定律。利用热力学第三律是物质的熵的绝对值定律。二、热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对
5、象的性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。1.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率 1.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径 1.2 热力学基本概念体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（su
6、rroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境一、体系与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或系统。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（
7、3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolated system）大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：1、广度性质（extensive properties）2、强度性质（intensive properties）二、系统的性质 又称为又称为容量性质容量性质，它的，它的数值与系统的物质的
8、量成正比数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关系统的数量无关，不具有加和性，如，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是温度、压力等。它在数学上是零次齐函数零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。系统的性质 mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn 当系统
9、的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方 压力不等，但也能保持力学平衡三、热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体
10、系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。衡态体系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。只有这样的体系，对整个体系才能用统一的宏观性质来描述体系的状只有这样的体系，对整个体系才能用统一的宏观性质来描述体系的状态。态。体系的状态是体系一切性质的综合表现。体系的状态是由许多宏观热力学变量(物理量)，如温度、压力等来描述和规定的。一般将体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。四、状态和状态函数（state
11、 function）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这具有这种特性的物理量称为种特性的物理量称为状态函数。状态函数。状态函数有两个特征：(1)体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多 个不等的值。例：体系状态确定后，内能只能具有单一确定的值。(2)体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体 途径无关。若体系变化经历一循环后重新恢复到原态，则状态函数必定恢 复原值，改变值为0。凡是状态函数必然具备上述两个
12、特征，反之，体系的某一个物理量如果具有凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两个特征，它一定是状态函数。上述两个特征，它一定是状态函数。对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选T、p为独立变量，状态函数为为独立变量，状态函数为Z，则：则：Z=f(T,p)，即，即Z是是T,p的二元函数。的二元函数。当当T T、p p发生变化时，发生变化时，Z Z的全微分的全微分dZdZ可表示为两偏微分之和可表示为两偏微分之和数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即
13、故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。例如：理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为例如：理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为T T、p p的函数，即的函数，即 V Vm m=f(T,p)=RT/p=f(T,p)=RT/p它具有全微分的性质，即：它具有全微分的性质，即：(1)=(2)，故二阶导数与求导次序无关。表现的物理特征是状态函数的改变量表现的物理特征是状态函数的改变量只取决于始、终态，与它所经历的途径只取决于始、终态，与它所经历的途径无关，那么，体系由无关，那么，体系由ABAB，则状态函数，则状态函数Z Z的改变量表示为的改变量表示为:另外：状态
14、函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。另外：状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。过程过程(process)(process)：在一定的环境条件下，在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终系统发生了一个从始态到终态的变化，态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。称为系统发生了一个热力学过程。途径途径(path)(path)：从始态到终态的具体步骤称为途径。从始态到终态的具体步骤称为途径。教材教材P16P16。五、过程和途径常见的变化过程有：（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q d0U 系统吸热，Q0系统放热
15、，Q 0系统对环境作功，W UB。当体系由1 出发沿途径RA正向变化到2，热力学能变化为UA，又沿途径RB的方向逆转。状态1状态2AB用数学式表示为回到用数学式表示为回到1 1，热力学能变化为，热力学能变化为(UUB B)，体系回到原态，总能，体系回到原态，总能量变化为量变化为U=UU=UA A+(+(UUB B)0)0。即，循环一周，回复原状，体系却。即，循环一周，回复原状，体系却凭空获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？凭空获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？这显然违背热一律的，这显然违背热一律的，由此可知由此可知UUA A U UB B或
16、或UUA A U 0W0Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU 0U W W2 2 W W1 1由此可见，始终态相同，若过程不同，体系所做功就不相同，功与由此可见，始终态相同，若过程不同，体系所做功就不相同，功与过程相关，显然过程相关，显然在准静态过程中，体系做功最大。在准静态过程中，体系做功最大。同样道理，压缩过程不同，环境对体系所做功也不相同。同样道理，压缩过程不同，环境对体系所做功也不相同。4 4、定外压为、定外压为p p1 1的压缩过程的压缩过程若外压若外压p p1 1恒定不变，体积压缩恒定不变，体积压缩V V2 2VV1 1，体系做功：，体系做功：W W1 1=-p=-p1 1(V
17、(V1 1-V-V2 2）W W1 1是正值，表示环境对体系做功，功绝对值相当于是正值，表示环境对体系做功，功绝对值相当于右图阴影面积。右图阴影面积。5.二次定外压压缩 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 1p1V V11 e22()()p VVWp VV 整个过程所作的功为两步的加和。1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 2VVep11122212312d()dddlnVVVeiiVVVVVWp VpdpVp VVnRTVnRTVV 6.准静态压缩过程则系统和环境都能恢复到原状。Vp1p1V2p2V22p V1 1pV始终保持外压始终保持外
18、压p pe e比气体内压比气体内压p pi i大一个无限小量大一个无限小量dpdp，即，即p pe e=p=pi i+dp+dp。体积无限缓慢从体积无限缓慢从V V2 2压缩到压缩到V V1 1，在这无限缓慢的压缩过程中，环境做功为：，在这无限缓慢的压缩过程中，环境做功为：压缩分步越多，环境对体系所做功越少，在准静压缩分步越多，环境对体系所做功越少，在准静态压缩过程中，环境对体系所做功最小。态压缩过程中，环境对体系所做功最小。功与过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p
19、V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，如果）之后，如果能使系能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。二、可逆过程（rever
20、sible process）可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接 近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何 耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；1.5 焓根据热力学第一定律UQWdUQWef()QWWfd0,0VWdVUQ当若发生一个微小变化等容且不做非体积功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应。教材：在非体积
21、功为教材：在非体积功为0 0条件下，封闭体系经一定容过程，所吸收的热全部条件下，封闭体系经一定容过程，所吸收的热全部用于增加体系的内能。用于增加体系的内能。1.5 焓根据热力学第一定律UQWdUQWef()QWW若发生一个微小变化fd0,0pWddpUQp V当ddpUQp Vd 0d()pUpV f(d0,0)pWd()(d0)pQUpVp定义:def=HUpVd pQHpHQf(d0,0)pW等压且不做非体积功的条件下，系统的焓变等于等压热效应。教材：在非体积功为教材：在非体积功为0条件下，封闭体系经一定压过程，所吸收的热全部条件下，封闭体系经一定压过程，所吸收的热全部用于增加体系的焓。用
22、于增加体系的焓。焓不是能量 具有能量的单位焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。pQ 较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。pQ讨论：讨论：(1)H=H2 H1=(U+pV)=U+(pV)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)(111)注意：式中注意：式中p1、p2为体系内部的压力。为体系内部的压力。(2)对只有体积功的等压过程，由对只有体积功的等压过程，由(111)式得式得 Qp=H=U+pV (112)即等压热即等压热(只有体积功时只有体积功时)Qp在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量在
23、数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量 全部用于使焓增加，此条件下全部用于使焓增加，此条件下Qp值只由始终态决定，而与途径无关，如果有电功值只由始终态决定，而与途径无关，如果有电功 等存在时等存在时Qp H。(3)H是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有H存在，而不是说只有等压过存在，而不是说只有等压过 程才有程才有H。对只有体积功的等压过程。对只有体积功的等压过程H在数值上等在数值上等Qp。对非等压过程计算。对非等压过程计算H 则用定义式则用定义式H=U+(pV)。详细介绍详细介绍P24的例题的例题1-3。在非体积功为在非体积功为0 0的条
24、件下，一个的条件下，一个不发生相变和化学变化的均相封闭体系不发生相变和化学变化的均相封闭体系，若，若从环境吸收热量，体系的温度从从环境吸收热量，体系的温度从T T1 1升高到升高到T T2 2，则体系的平均热容定义为：，则体系的平均热容定义为：def()d=QC TT1J K热容单位：系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容 1.6 热 容一、一、热容的概念热容的概念 mdef(1)d)(=C TC TnQn T11J Kmol摩尔热容单位：摩尔热容定压热容()dppQC TT定容热容()dVVQC TT,m1()dppQCTn
25、T定压摩尔热容定容摩尔热容,m1()dVVQCTnT二、热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m()pTCa bTcT 12,m()pTTTCabc式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,a b c a b c 对于不做非膨胀功的可逆过程21,21d()TVTVV mUQC TnCTT21,21d()TpTpp mHQCTnCTT详细介绍详细介绍P27的例题的例题1-4，1-5。理想气体的内能和焓Joule实验理想气体的定温过程理想气体的 与 之差pCVC1.7 热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程的功和过程方程式
26、 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）Joule在1843年做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）一、理想气体的热力学能和焓-Joule 实验 实验结果：未发现水浴中的水温度有明显变化。Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有对外做功0Q 0W 理想气体在自由膨胀中温度不变，内能不变。从Joule 实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。从Joule实验得设理想气体的内能是 的函数,T V(,)UU T VdddVTUUUTVTVd0,d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因为所以 这就证明了理想
27、气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关。0TUV理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变。设理想气体的热力学能是 的函数,T p(,)UU T p可以证明0TUp()UU T 这有时称为Joule定律根据焓的定义式0THp 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关()HH T0THVHUpV对于理想气体,在等温下有()HUpV()0UnRT 从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V同理(,)UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT(,)HH T pddddpTpHHTppCTTH理想气体的 和 的计算UH对于理想气体，在等容不做非膨
28、胀功的条件下d00VVTUCT 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关d00ppTHCT dVVUQCTdppHQCT对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。pVCCnR,m,mpVCCR气体的Cp 恒大于Cv对于理想气体：二、理想气体的 与 之差pCVC()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()()()ppVTUUUVTTVT根据复合函
29、数的偏微商公式（P29）代入上式，得：对任一无相变和化学变化且只作体积功的封闭系统 与 之差pCVC()()()ppTpVUVVpVCTTC()()pTUVpVT对理想气体()0,TUV所以pVCCnR()pnRpVT对于一般封闭系统 与 之差pCVC或,m,mpVCCR对凝聚体系对凝聚体系(固体和液体固体和液体)：Cp CV 0Cp,m CV,m 0 理想气体的理想气体的C Cp,mp,m、C CV,mV,m 单原子理想气体：单原子理想气体：双原子、线型多原子理想气体双原子、线型多原子理想气体:非线型多原子理想气体非线型多原子理想气体:在温度不太高的情况下，理想气体的在温度不太高的情况下，理
30、想气体的C Cp,mp,m、C CV,mV,m是与是与T T无关的常数，也与物质本性无关的常数，也与物质本性无关，只要是理想气体，单原子分子无关，只要是理想气体，单原子分子Cp,m=5/2RCp,m=5/2R，双原子分子，双原子分子Cp,m=7/2RCp,m=7/2R代入计代入计算即可，无须查表。算即可，无须查表。详细讲解详细讲解P30P30例题：例题：1-6.1-6.Cp,m=4R三、理想气体的定温过程三、理想气体的定温过程对理想气体定温过程，对理想气体定温过程，H=0H=0，U=0U=0。又因为又因为U=Q-WU=Q-W，所以，所以Q=WQ=W，热和功都与过程有关，不同过程，热和功都与过程
31、有关，不同过程Q Q、W W也不相同。也不相同。理想气体的定温可逆膨胀过程，体系从环境所吸收的热量理想气体的定温可逆膨胀过程，体系从环境所吸收的热量Q Q，全部用于环境做膨，全部用于环境做膨胀功，气体做最大功。胀功，气体做最大功。2112lnlnRRVpQWnRTnRTVp 定温下理想气体经一可逆循环过程，体系环境都完全恢复原来状态，则状态函定温下理想气体经一可逆循环过程，体系环境都完全恢复原来状态，则状态函数内能和焓的改变值数内能和焓的改变值H=0H=0，U=0U=0，可逆循环过程的热和功也等于，可逆循环过程的热和功也等于0 0，即，即Q QR R=W=WR R=0=0。体系在循环过程中，只
32、要有一步不可逆，此循环过程即为不可逆过程，在定温体系在循环过程中，只要有一步不可逆，此循环过程即为不可逆过程，在定温不可逆过程中，不可逆过程中，Q QIRIR=W=WIRIR00，环境对体系做了净功，而体系将净热传给环境。，环境对体系做了净功，而体系将净热传给环境。绝热过程的功dUQW 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功 的交换。根据热力学第一定律：系统对外作功，内能下降，系统温度必然降低；反之，系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。=0WQ（因为）四、理想气体的绝热过程在不做非膨胀功的绝热可逆过程中，绝热过程的功和过程方程式dUQW=W=-dep
33、V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得ddVnRTVCTV 整理后得2211ddVTVVTnRTVCVT对于理想气体pVCCpVCCnR2211lnlnVVTnRCVT 2112()lnlnpVVVTCCCVT令：称为热容比（绝热指数）2112(1)lnlnVTVT绝热过程的功和过程方程式11TVK因为pVTnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK 这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。,p V T13pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：,p V T 式中，均为常数，123,K KK/pVCC 在推导这公
34、式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热过程的功绝热过程的功和过程方程式绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热过程的功和过程方程式兰色的是等温面；红色的是等容面。绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。AC线下的面积就是绝热
35、可逆膨胀所作的功。从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率()TppVV AC线斜率()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。1绝热可逆过程的膨胀功 等温可逆过程功(AB线下面积)大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(,)C p V等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)p绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21=-dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVW
36、p V ()pVK21()1nR TT绝热可逆过程的膨胀功（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。12 =()VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT绝热功的求算详细讲解教材详细讲解教材P32P32的例题的例题1-71-7。绝热线的斜度大于等温线。就是说，在绝热可逆过程中，压力随体积的增加绝热线的斜度大于等温线。就是说，在绝热可逆过程中，压力随体积的增加下降的更快。因为绝热可逆膨胀中，一方面气体体积增大，另一方面温度下下降的更快。因为绝热可逆膨胀中，一方面气体体积增大，另一方面温度下降降(内能减小内能
37、减小)，这两方面的因素都使气体压力降低，而等温可逆膨胀中，只，这两方面的因素都使气体压力降低，而等温可逆膨胀中，只是气体体积增大，这一方面因素使气体压力降低。所以绝热线比等温线坡度是气体体积增大，这一方面因素使气体压力降低。所以绝热线比等温线坡度大。大。当始终态当始终态V V相同时，绝热可逆膨胀过程体系做的功小于等温可逆膨胀功，相同时，绝热可逆膨胀过程体系做的功小于等温可逆膨胀功，这是因为绝热比等温过程中压力随体积增加下降快的缘故。这是因为绝热比等温过程中压力随体积增加下降快的缘故。一、定压热效应与定容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非体积功，,氧弹热量
38、计中测定的是 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非体积功，则 rpQH pQpQ 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应（反应热）。1.8 化学反应的热效应 与 的关系pQVQ()pVQQn RT当反应进度为1 mol 时：rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nr()rHUn RT 或 详细讲解详细讲解P35P35的例题的例题1-81-8。1(1)rpHQ等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的
39、关系的推导pQVQ112T pV生成物 prQH1)1(等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体 r30Hrr()HUn RT所以 ()pVQQn RT2()()pVn RT二、热化学方程式热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。1 1写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态(g(g、l l、s)s)，固体，固体 还应标明晶型，因为还应标明晶型，因为U U、H H值
40、均与体系的状态有关。值均与体系的状态有关。2 2常以常以H H表示反应的等压热效应，在其后边标注反应温度；表示反应的等压热效应，在其后边标注反应温度；一般都是一般都是T T=298.15 K=298.15 K时的数据。时的数据。由于反应压力对热效应影响很小，所以一般不注明反应压力。由于反应压力对热效应影响很小，所以一般不注明反应压力。如果反应是由标准态的反应物生成标准态下的产物，则在如果反应是由标准态的反应物生成标准态下的产物，则在H H的右上的右上 角加角加“”即即r rH Hm m。热力学中将纯物质的标准态规定为：。热力学中将纯物质的标准态规定为：(1)(1)对纯气体，某标准态是压力对纯气
41、体，某标准态是压力p p=1=110105 5 Pa Pa，温度为任意指定的温度并且有理想气，温度为任意指定的温度并且有理想气 体性质的纯气体状态，因实际气体压力为体性质的纯气体状态，因实际气体压力为1 110105 5 Pa Pa是不具有理想气体性质，所以是不具有理想气体性质，所以 其标准是一个客观上不存在的假想态。其标准是一个客观上不存在的假想态。(2)(2)对纯液体和纯固态，其标态是对纯液体和纯固态，其标态是p p=1=110105 5 Pa Pa，温度为任意指定温度，温度为任意指定温度T T的纯态。的纯态。3 3在化学反应计量方程式后在化学反应计量方程式后H H的数值与单位。的数值与单
42、位。例如：例如：2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g)=2H(g)=2H2 2O(l);O(l);r rH Hm m(298.15 K)=(298.15 K)=571.0 kJ571.0 kJmolmol-1-1 H H2 2(g)+1/2 O(g)+1/2 O2 2(g)=H(g)=H2 2O(2);O(2);r rH Hm m(298.15 K)=(298.15 K)=285.5 kJ285.5 kJmolmol-1-1两者均指按计量方程式进行了两者均指按计量方程式进行了 =1mol=1mol反应时的反应热效应。反应时的反应热效应。注意：热效应的数值与反应方式的写法有关。在热化学中
43、写的方程式注意：热效应的数值与反应方式的写法有关。在热化学中写的方程式 都是表示一个已经完成了的反应。都是表示一个已经完成了的反应。r rH Hm m (T)(T)表示反应完全时产生的热效应。表示反应完全时产生的热效应。r rH Hm m(T)0(T)0，为吸热反应；，为吸热反应；r rH Hm m(T)0(T)00，即产物的热容大于反应物热容，则，即产物的热容大于反应物热容，则 0,0,即当温度升高即当温度升高时定压反应热将随温度升高而增大。反之，时定压反应热将随温度升高而增大。反之，0,0,即当温度升高即当温度升高时定压反应热将随温度升高而减小。若时定压反应热将随温度升高而减小。若 =0=
44、0，反应热不随温度，反应热不随温度变化而变。变化而变。rpHTrpHTrpHT,rp Bp AppHCCCT 在温度在温度T T1 1-T-T2 2之间积分，即：之间积分，即：2211()21()()()()H TTrrrpH TTdHH TH TC dT 21()()rrH TH T 分别为温度分别为温度T2、T1时的定压反应热。若温度变化范围不大，时的定压反应热。若温度变化范围不大，可将可将Cp视为与温度无关的常数，则上式可以写成：视为与温度无关的常数，则上式可以写成：2121()()()rrpH TH TCTT C Cp p是在是在T T1 1TT2 2温度范围内的平均定压热容。温度范围内的平均定压热容。1()rH T若已知若已知T T1 1的的 ，利用上式即可求得同一反应在另一温度，利用上式即可求得同一反应在另一温度T T2 2时的时的2()rH T2,p mCabTcT2,p mCabTcT ,rp Bp AppHCCCT 22332121212111()()()()()23rrH TH Ta TTb TTc TT 则：则：将上式带入将上式带入得到：得到：若反应物和产物的定压热容与温度有关，其函数关系采用下式表示若反应物和产物的定压热容与温度有关，其函数关系采用下式表示:
