1、11.2.3 速率方程的一般形式速率方程的一般形式一般形式对反应aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表达为注意（1）非基元反应速率方程中，各反应物浓度的方次、与反应方程式中的计量系数没有直接的联系，其值只能由实验确定。定义、分别为反应物A、B的反应级数，n=+称该反应的反应级数。有时，速率方程可能包含产物的浓度项或呈分数形式此时，无反应级数的概念（2）不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应速率方程，形式符合质量作用定律，不是基元反应BAACCdtdCk2HI IH22222IHHCCdtdCk10/28/20221（13）对恒容、理想气体间反应，常用压力代浓度表示速率方程，由C=
2、n/V=p/(RT)，故有说明说明kC与kP的关系为kP=kC(RT)1-n T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用反应级级数n=1，kP和kC相等，其它级数，kP和kC不等不论用CA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变BAApkpdtdp10/28/2022211.2.4 反应级数与反应分子数反应级数与反应分子数定义定义速率方程中，各浓度项上的指数、称反应物A、B的反应级数（order of reaction）；浓度项指数之和n=+称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级说明说明基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、
3、离子）数称为反应分子数基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数10/28/20223例，25、恒容下测得反应速率方程为。反应对CO为1级，对Cl2为1/2 级，总反应为1.5 级有些反应甚复杂。如H2+Br2 2HBr速率方程在200300范围内为 无法说是几级反应。也可看出反应产物也能影响反应速率将生成溴化氢与碘化氢反应的速率方程比较可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据 COCl ClCO2221Cl
4、CO2pkp 222BrHBr21BrHHBrC1CCCdtdCkk10/28/20224 11.2.5 反应速率的测定反应速率的测定测定原理测定原理反应速率是浓度随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度，作Ct曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率测定浓度的方法物理法和化学法化学法化学法适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等物理法物理法快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱）。选用基本原则：
5、尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量10/28/2022511.3 速率方程的积分形式速率方程的积分形式11.3.1 一级反应一级反应(first order reaction)：AD定义定义反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应示例示例射性元素蜕变、分子重排，五氧化二氮分解，蔗糖水解积分形式积分形式将上式移项后积分 得 （1）或 或 CA,0、CA分别为反应物A的初始浓度和时刻t时的浓度AACdtdCkt0CCAAdtCdCAA,0ktCClnAA,0ktA,0AeCCk tCClnCClnA,0Ak10/28/20226关于转化率定义：反应物A经时间t后的转化率xA为或 将上式代入(1)
6、式得 关于半衰期t1/2 定义：转化率达到1/2时所需时间称半衰期(half-life)，以t1/2表示对一级反应，一级反应的特征一级反应的特征(1)一级反应速率常数的量纲为时间-1(2)将对t/t作图得一直线，斜率：-k/k(3)反应的t1/2与反应物初始浓度无关A,0AA,0ACCCxAAA0 x11CCA11ln1xtkkk0.693ln2t21 CClnA10/28/20227例例11.1某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？解：=1.7104 s1 当 t=53600 s，A反应了的摩尔分数为xA kt=ln =1.7104
7、s153600 s=3.057 xA=0.95 ktcccc113560103000lnln(.),AAAAsccxAAA,()00110/28/20228例例11.2 下列反应 在含有90丙酮和10水的溶剂中进行，因反应很慢，所以反应的进程可随时滴定取出样品中的HBr的浓度加以确定，表11.1列出了25时的实验数据，图11.2为(CH3)3CBr浓度对时间作图，图11.3为(CH3)3CBr浓度的对数对时间作图。解：HBrCOH)(CH OHCBr)(CH3323310/28/20229由图11.2可以看出，t1/2为一常数，由图11.3可以看出反应对(CH3)3CBr为一级反应 或时间/(
8、h)浓度/(moldm-3)Lg(c/moldm-3)03.154.106.208.2010.013.518.326.030.837.343.80.10930.08960.08590.07760.07010.06390.05290.03530.02700.02070.01420.0101-0.9835-1.0477-1.0660-1.1101-1.1543-1.1945-1.2765-1.4522-1.5686-1.6840-1.8477-1.99571515S101.44S100.6252.3032.303mkS100.48S101.440.6930.693t51521.k13.4h10/2
9、8/20221011.3.2 二级反应二级反应（second order reaction）定义定义反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应速率方程（1）或 （2）示例示例许多：碘化氢热分解，乙烯、丙烯二聚，乙酸乙酯皂化积分形式积分形式有两种情形情形（1）只有一种反应物，通式：aA C+，积分 (3)或 (4)2AAkCdtdCBAACkCdtdCA.0ACC2AAC1C11CdCtAA,0kkktCCAA0.1110/28/202211二级反应的特征二级反应的特征对只有一种反应物的二级反应以C/CA对t/t作图，得一直线，斜率为k/kk的量纲（浓度）-1(时间)-1代入积分式，可得 (5)当时，得 (6)半衰期与反应物初始浓度反比AAA,0 x1xC1tk21xAA,01/2C1tkA,0AA,0ACCCx10/28/202212作业P5851，3，52004年4月14日35-36到此止10/28/202213
