1、第二章单级平衡过程2022-11-162.1 相平衡相平衡一、相平衡条件一、相平衡条件 相平衡：指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物相平衡：指混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物 理平衡而共存的状态。理平衡而共存的状态。热力学角度：热力学角度：动力学角度：动力学角度：相间表观传递速率相间表观传递速率相平衡条件：相平衡条件：1、各相的、各相的 iTTppii相等相等整个体系的熵整个体系的熵 达到达到最大值最大值，自由焓自由焓 达到达到最小值最小值为零为零温度温度T、压力压力 p及每一组分及每一组分 i 的化学位的化学位2022-11-16ln(TiidRTdf恒）由由lewis 引入了等价
2、于化学位的物理量引入了等价于化学位的物理量逸度逸度 f各相的温度各相的温度T、压力、压力p及每一组分及每一组分 i 的逸度的逸度if相等相等TTppiiff二、相平衡表示二、相平衡表示 1.相图：相图：（1）p-x-y 图（恒图（恒T）2.2022-11-16（2）T-x-y 图（恒图（恒P）（3）x-y 图图2022-11-162.相平衡常数相平衡常数 K 对组分对组分 i 的相平衡常数的相平衡常数Ki，有，有 iiiyKxiyixi 组分在平衡的汽相中的摩尔分率组分在平衡的汽相中的摩尔分率 i 组分在平衡的液相中的摩尔分率组分在平衡的液相中的摩尔分率 3.分离因子分离因子 ij理想溶液理想
3、溶液拉乌尔定律拉乌尔定律ooijpp三、相平衡常数的计算三、相平衡常数的计算 Viiijijyyx xijKKViify PiiaxoLiiifx f精馏：精馏：2022-11-16由由VViiify PLifVifoLiiiifx f LiVViiPfoiiVViiffiiiyKxLVii状态方程法状态方程法oiiVifP活度系数法活度系数法很少应用很少应用Liix PVViiiy f2022-11-161.状态方程法状态方程法 对混合物中组分对混合物中组分 i，有，有,1ln()lntjtiT V ntmVitPRTdVZRTnV(1),01ln()jPtiT P niVRTdPRTnP(
4、2)计算步骤：计算步骤：(1)选择一个既适用于汽相，又适用于液相的方程；选择一个既适用于汽相，又适用于液相的方程；较常使用的为：较常使用的为：范德华方程范德华方程PRK 方程方程 P mRTVb2maVmRTVb1 2()mmaT V Vb2022-11-16维里方程能否适用维里方程能否适用？(2)由相应的混合规则计算混合物的参数；由相应的混合规则计算混合物的参数；tV、iy iciciiciciPRTbPTRai,2,286427：纯组分纯组分iciiiciibybaya 121)(混混合合物物：(3)由状态方程求取混合物的体积由状态方程求取混合物的体积tV及压缩因子及压缩因子;mZ32()
5、0mmmRTaabVbVVPpp2022-11-16tV(4)由状态方程及逸度系数计算公式由状态方程及逸度系数计算公式(1)求取逸度系数表达式；求取逸度系数表达式；(5)、将将tV 、mZ代入逸度系数表达式求各组分汽相逸度系数代入逸度系数表达式求各组分汽相逸度系数 Vi(6)用用 ix代替代替 iyiy，重复，重复(3)、(4)、(5)步骤求出各组分液相逸度步骤求出各组分液相逸度系数系数 Li(7)由由 LViiiK求取求取 iKmMPVZRT2lnln(1)iiiMtttaabbZVbVRTV2022-11-162.活度系数法活度系数法 iK（xi1）oiiVifP iK(1)基准态逸度基准
6、态逸度 oifoifLifsipsiexp()/LsiiVPpRToifH（xi 0）iK exp()/ssLsiiiiiVipVPpRTP(2)液相活度系数液相活度系数 ia、以正规溶液为基础的以正规溶液为基础的 Margules 方程、方程、Van Laar 方程等；方程等；b、以无热溶液为基础的以无热溶液为基础的 Wilson 方程、方程、NRTL 方程等。方程等。2022-11-16iiElnxRTGlniEGRT为为的偏摩尔性质的偏摩尔性质,lnj i kEEikk ikT P xGRTGxRTx正规溶液：正规溶液：0ES0EVEEGH无热溶液：无热溶液：0EH2022-11-162
7、022-11-162022-11-16NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1lnexpwilsonllijjiijiiVVRT 称为模型参数（或方程参数）ijij为 分子与 分子相互作用的能量参数以Wilson方程为例其中：其中：ijji1iijj2022-11-16积是纯组分的液相摩尔体ljliVV,1112211111212111212121222ln1 ln()xxxxxxxx 1221112221122221 1ln xxxxxxx 同理，同理，21122221 11221 11122lnln xxxxxxx 对二组分溶液：对二组分溶液：2022-11-16对三组分溶液：对
8、三组分溶液：11122133lnln xxx 13313112213331 13223xxxxxxx12212112213321 12233xxxxxxx1232、3可求。可求。2022-11-16要求大家掌握的内容：要求大家掌握的内容：（1）相平衡的判据；）相平衡的判据；（2）相平衡的表示方法；）相平衡的表示方法；（3）相平衡常数的两种计算方法；）相平衡常数的两种计算方法；（4）标准态逸度的选取。）标准态逸度的选取。2022-11-16(3)汽相逸度系数汽相逸度系数 Vi以维里方程为例：以维里方程为例：Z PVRT1 BV1 B P1 BPRT由由,1ln()lntjtiT V ntmVit
9、PRTdVZRTnV及及 1tmmmPVPVBZnRTRTV 2lnViiijmjy BZVlnor，由，由,01ln()jPtiT P niVRTdPRTnP2022-11-16及及 1tmmmPVPVB PZnRTRTRT 2ViijmjPBBRTln3.活度系数法计算相平衡常数的简化形式活度系数法计算相平衡常数的简化形式iK iiyxoiiVifPexp()/ssLsiiiiiVipVPpRTP 汽相为理想气体汽相为理想气体i.g.，液相为理想溶液液相为理想溶液i.s.i1siVi11()LsiiVPpRTexp()/LsiiVPpRT1 2022-11-16 iKsipPf(T,P)s
10、ipsip适用于压力低于适用于压力低于200kPa、分子结构十分相似的组分构成的溶液，、分子结构十分相似的组分构成的溶液，如苯一甲苯二元混合物。如苯一甲苯二元混合物。汽相为理想气体汽相为理想气体i.g.，液相为非理想溶液液相为非理想溶液r.s.siVi1=1exp()/LsiiVPpRT1 iKsiipPf(T,P,组成组成)ixi适用于低压下大部分物系，适用于低压下大部分物系，如醇、醛、酮与水形成的溶液。如醇、醛、酮与水形成的溶液。2022-11-16 汽相为理想溶液汽相为理想溶液i.s.（实际气体的理想混合物），（实际气体的理想混合物），液相为理想溶液液相为理想溶液i.s.实际气体的理想混
11、合物：实际气体的理想混合物：相同分子间作用力与相异分子间相同分子间作用力与相异分子间作用力相同，作用力相同，分子大小一样，分子大小一样，气体混和时体积具有加和性。气体混和时体积具有加和性。此混合气体符合路易斯兰德尔规则此混合气体符合路易斯兰德尔规则 VifiyiyVif纯组分纯组分 i 的气体在系统压力的气体在系统压力 P 和温度和温度 T 下的逸度下的逸度 类似于类似于 LifixiKiiyxoiVifff(T,P)为纯组分为纯组分 i 在压力在压力 P 和温度和温度 T 下的液相逸度与汽相逸度之比下的液相逸度与汽相逸度之比 即即 iK适用于中压下的烃类混合物适用于中压下的烃类混合物 Vif
12、oif2022-11-16 汽相为理想溶液汽相为理想溶液i.s.，液相为非理想溶液，液相为非理想溶液r.s.iKoiiVifPViViify PVifP液相液相 VioiiVifPoiiVifff(T,P,xi)所以，汽液两相平衡系统分类所以，汽液两相平衡系统分类 汽相汽相理想气体理想气体 理想溶液理想溶液 实际溶液实际溶液 实际气体理想溶液实际气体理想溶液 实际气体实际气体iKsipPiKsiipPiKoiViffiKoiiViff实际不存在实际不存在 iKoiiVifP2022-11-164、烃类系统相平衡常数的近似估计、烃类系统相平衡常数的近似估计 P-T-K列线图列线图 烃类系统的汽液
13、两相均较接近于理想溶液，烃类系统的汽液两相均较接近于理想溶液，iKoiVifff(T,P)P-T-K 列线图是列线图是 Deprister 以以 BWR 状态方程为基准绘制而成状态方程为基准绘制而成 见图见图21(a)、图、图21(b)四、两种计算方法的比较四、两种计算方法的比较P26 表表 23 例：例：乙烯乙烷精馏塔，某塔板温度为乙烯乙烷精馏塔，某塔板温度为16，P21atm，求该板求该板 Ki 及汽液组成（及汽液组成（P-T-K 图）图）适用于适用于0.8 1MPa（绝压）以下的较低压区域（绝压）以下的较低压区域注意注意 T、P 对对Ki 的影响的影响 2022-11-16由图由图21(b)1K12xx1 122K xK x=1.18 2K=0.78 又又 1 1 10.55x 20.45x 10.65y 20.35y 解：解：P21atm2127.3 KPa2022-11-16
