1、炼油加工损失与恶臭治理、油气回收炼油加工损失与恶臭治理、油气回收抚顺石油化工研究院二O一一年五月2前 言炼油加工损失与恶臭治理、油气回收密切相关。众所周知，恶臭和油气是炼油行业的两大特征污染物，广义上，油气是恶臭污染物的一部分。在炼油厂，常见的恶臭和油气排放源有：污水处理场、酸性水罐、污油罐、油品中间罐、原油和成品油罐，氧化脱硫醇尾气、油品装船和装车排放油气、停工检修排放气体等。对它们的有效治理，通常会降低炼油加工损失。在炼油厂，常见的恶臭污染物有硫化氢、氨、有机胺、有机硫化物、烃类化合物等。3前 言 恶臭易引起公害事件，油气排放造成资源浪费。为此，中国石化组织我院和金陵分公司对炼厂尾气综合治
2、理进行了技术攻关，初步形成了系列化、标准化技术。这些技术的推广应用，可以控制恶臭污染、避免资源浪费、降低炼油加工损失。4FRIPP的恶臭治理和油气回收单元技术在中国石化总部领导关心指导下，抚顺石油化工研究院和兄弟企业合作，以硫化氢和油气为代表性物质，以非甲烷总烃达标排放为目标，开发了10多项单元技术，采用的脱硫剂有：采用的脱硫剂有：特种活性炭、氢氧化钠碱液、氨水、醇胺溶液、无定形羟基氧化铁悬浮液等；开发的专用脱硫设备开发的专用脱硫设备有超重力反应器、自吸式内循环反应器等；开发的油气回收技术开发的油气回收技术有低温粗柴油吸收法、低温柴油吸收油气适度再生法、冷凝法等；开发的非甲烷总烃开发的非甲烷总
3、烃达标排放技术达标排放技术有催化氧化、蓄热燃烧等；简单介绍如下：51、硫化氢吸收超重力反应器设备先进，自吸、占地小、安全、简单可靠1、原理、原理反应器叶轮浸没在氢氧化钠碱液中高速旋转并将液体径向甩出产生真空抽力，气体通过空心轴进入叶轮，被叶轮切割分散成微气泡上浮通过碱液，硫化氢被吸收达标排放。2、其它功能、其它功能有自吸气能力。碱液中加入次氯酸钠可同时氧化脱除一部分氨和有机硫化物。3、适用工况、适用工况含高浓度硫化氢、油气、氧气气体。62、自吸式内循环反应器吸收硫化氢设备先进，自吸、吸收液温度可控、安全、简单可靠1、原理、原理将现有液环真空泵气液分离器改造为内循环反应器，用氢氧化钠碱液作为工作
4、液和吸收液吸收硫化氢达标排放。2、其它功能、其它功能有自吸气能力。有冷却水控制吸收液温度。使用醇胺吸收液或无定形羟基氧化铁悬浮液可回收硫磺。3、适用工况、适用工况含高浓度硫化氢、油气、氧气气体。回 水给 水进 气排 气污 油真 空 泵自 吸 式 内 循 环 反 应 器73、低温粗柴油吸收油气回收技术技术先进，能耗低、油气回收率高、工艺简单可靠1、原理、原理柴油对油气有良好的吸收性能，通过调节柴油温度可增加其吸收容量，可降低其蒸汽压，使净化油气达标排放。2、其它功能、其它功能能够同时吸收有机硫化物、有机胺、硫化氢和无机氨。富吸收油去加氢、分馏塔。3、适用工况、适用工况炼油厂内高浓度油气、芳烃回收
5、。贫 油富 油给 水回 水废 气净化气吸 收 塔富 油 泵制冷机组84、低温柴油吸收油气适度再生技术 技术先进，能耗低、油气回收率高、工艺简单可靠1、原理、原理采用低温成品柴油作为汽油、溶剂油油气吸收剂，油气回收率可达98%以上，净化油气烃浓度可降到10g/m3以下；富吸收油减压适度再生，油气解吸率20%以下，能耗很低；解吸油气用汽油吸收。解吸柴油与约35倍体积的其它成品油调和合格销售。2、适用工况、适用工况附近有柴油来源，汽油装车、装船，汽油储罐排放油气回收。95、低温溶剂油吸收活性炭吸附技术 在国内大多数炼油厂，轻油装车、装船过程的最大油气排放量都在500Nm3/h，已投用的油气回收技术有
6、吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离等，这些技术经过一段时间的使用，都反映出一些问题，为此，FRIPP开发了“低温溶剂油吸收活性炭吸附”技术。这项技术，能耗低、投资小、活性炭使用寿命长、可将净化气体非甲烷总烃浓度能够适应新一代油气回收标准。105、低温溶剂油吸收活性炭吸附技术116、冷凝法油气回收技术技术先进，设备独立，油气回收率高、可得到液体油品1、原理、原理根据油气组成，通过机械制冷复叠机组，将油气冷却到适当温度回收油气。一般冷凝分三四级，第一级将气体冷却到25，脱除尾气中的大部分水蒸汽，第二级将尾气冷却到-30，第三级将尾气冷凝到-70，尾气中85%90%的油气冷凝为液态烃，第四级将油气冷却到
7、120，油气回收率可达96%以上，净化气油气浓度小于25g/m3。2、适用工况、适用工况汽油装车、装船，汽油储罐排放油气回收。126、冷凝法油气回收技术技术先进，设备独立，油气回收率高、可得到液体油品137、挥发性有机物催化氧化技术 能耗低，安全，无二次污染1、原理、原理在250400，催化剂存在下，用空气中的氧将挥发性有机物氧化为CO2和H2O，净化气体非甲烷总烃浓度小于0.10g/m3，可满足即将颁布实施的石油炼制工业污染物排放标准。3、适用工况、适用工况非甲烷总烃浓度（油气浓度）225g/m3的挥发性有机物气体。148、挥发性有机物蓄热燃烧技术净化率高，能处理复杂有机物组分，包括有机卤化
8、物1、原理、原理蓄热燃烧装置由蓄热床、燃烧室、换向阀、控制系统等组成，蓄热床有两床、三床、旋转床结构等。挥发性有机物通过燃烧室燃烧生成CO2和H2O，燃烧室温度800以上。在换向阀的作用下，燃烧后的高温气体先进入蓄热床层将热量留在蓄热体上，然后常温废气进入蓄热床层将热量取走变成高温气体进入燃烧室，如此反复。2、适用工况非甲烷总烃浓度（油气浓度）0.53g/m3的挥发性有机物气体，浓度比较稳定。1516FRIPP技术应用实例在对一股恶臭气体或油气进行治理时，通常需要两个以上的单元技术联合使用才能达到排放标准，FRIPP在这方面的应用实例有：酸性水罐区排放气综合治理技术，污油罐区和油品中间罐区排放
9、气综合治理技术，低温有压吸收氧化脱硫醇尾气治理技术，停工检修恶臭污染控制技术，装车油气深度冷凝回收技术，冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧联合技术等。部分技术简介如下：17内容包括：内容包括：罐区气体减排；罐区气体减排；罐区氮气保护；罐区氮气保护；罐区排放气罐区排放气“低温粗柴油吸收超重力反应器碱液吸收低温粗柴油吸收超重力反应器碱液吸收”技技术术柴油的来源：催化裂化分馏塔，或常二线柴油。柴油的来源：催化裂化分馏塔，或常二线柴油。富吸收油去向：分馏塔，或加氢装置。富吸收油去向：分馏塔，或加氢装置。脱硫液去向：碱液吸收液去酸性水罐；如果使用醇胺吸收剂脱硫液去向：碱液吸收液去酸性水罐；如果使用醇胺吸收剂则再
10、生；如果使用无定形羟基氧化铁悬浮液则异地再生。则再生；如果使用无定形羟基氧化铁悬浮液则异地再生。1、FRIPP酸性水罐区排放气综合治理技术酸性水罐区排放气综合治理技术18酸性水罐区气体减排和氮气保护19酸性水罐区排放气治理工艺酸性水罐区排放气治理工艺n以以低温柴油吸收为核心低温柴油吸收为核心的酸性水罐区排放气综合治理技术，的酸性水罐区排放气综合治理技术，是目前国内外最好的技术是目前国内外最好的技术 20酸性水罐区排放气治理装置21装置运行情况入口总烃浓度，mg/m3 出口总烃浓度，mg/m3 总烃去除率，173888 19872.9 88.6 141284 21218.5 85 181133.
11、3 16560.8 90.9 488330.2 23029.8 95.3 368901.6 16560.8 95.5 666570.7 31569 95.3 n回收油气约（回收油气约（100 m3/h400 g/m324h330d）317t/a。22装置运行情况硫化氢等恶臭物质去除情况硫化氢等恶臭物质去除情况恶臭物质 入口浓度，mg/m3出口浓度，mg/m3去除率，硫化氢 12901 1 100 硫化氢 150000 6100 羰基硫 2.8 0.03 98.93 甲硫醇 179 0 100 乙硫醇 28.2 0.07 99.75 甲硫醚 7.8 0 100 乙硫醚 3.4 0.1 97.06
12、 异丙硫醇 206 0 100 噻吩 97 0 100 23装置运行情况酸性水罐区排放气处理装置运行情况酸性水罐区排放气处理装置运行情况n罐区气体减排、排放气量和排放气中的氧浓度罐区气体减排、排放气量和排放气中的氧浓度n罐区气体减排50%以上，排气量从400m3/h 降到80150m3/h，排气中的氧浓度小于4%。n气体净化情况气体净化情况油气回收率95%以上，净化气油气浓度小于25g/m3；回收回收油气约油气约 200300t/a；如果将减排因素一起计算，可降低炼；如果将减排因素一起计算，可降低炼油加工损失油加工损失400600t/a。硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲二硫、噻吩去
13、除率接近100%；柴油对硫化氢和氨的吸收去除率60%90%；苯系物去除率接近100%。24罐区气体减排。罐区气体减排。罐区氮气保护。罐区氮气保护。污油罐排放气治理：污油罐排放气治理：排放气冷凝脱水进低温柴油（罐区排放气冷凝脱水进低温柴油（罐区直馏柴油）吸收自吸式内循环反应器碱液吸收脱硫化氢。直馏柴油）吸收自吸式内循环反应器碱液吸收脱硫化氢。油品中间罐排放气治理：油品中间罐排放气治理：排放气进低温柴油（罐区直馏柴排放气进低温柴油（罐区直馏柴油）吸收自吸式内循环反应器碱液吸收脱硫化氢。油）吸收自吸式内循环反应器碱液吸收脱硫化氢。2、污油罐、油品中间罐排放气综合治理技术、污油罐、油品中间罐排放气综合
14、治理技术252627污油、粗柴油、粗汽油罐区排放气处理装置运行情况罐区气体减排、排放气量和排放气中的氧浓度罐区气体减排、排放气量和排放气中的氧浓度罐区气体减排50%以上，排气量60160Nm3/h，排气中的氧浓度小于4%。排放气净化情况情况排放气净化情况情况排放气中的硫化氢、有机硫化物去除率接近100%，油气回收率可达94%以上，净化气体油气浓度可小于25g/m3，年回收油气200多吨。如果将减排因素一起计算，可降低炼油加工损失400t/a。283、氧化脱硫醇尾气油气回收技术 低温柴油带压吸收n3.1技术开发背景技术开发背景n汽油和液态烃氧化脱硫醇装置排放尾气中，含有高浓度油气、氮气、氧气和几
15、千ppm的有机硫化物，不宜进瓦斯管网或作为燃料气使用，直接排放则造成大量的油气损失。国内外普遍采用催化裂化粗柴油常温常压吸收法回收油气，但油气回收率较低（80%-90%）。n3.2技术简介技术简介n为提高油气回收率，抚顺石油化工研究院开发了新的专利技术，其要点是：在0.1MPa（G）压力下，采用低温（10-15）粗柴油填料塔吸收回收油气。293、氧化脱硫醇尾气油气回收技术n金陵分公司重油催化裂化汽油和液态烃氧化脱硫醇尾气处理装置。金陵分公司重油催化裂化汽油和液态烃氧化脱硫醇尾气处理装置。303、氧化脱硫醇尾气油气回收技术（3 3）运转情况）运转情况汽油和液态烃氧化脱硫醇装置尾气排放量合计801
16、50Nm3/h。油气回收情况油气回收情况采样序号采样序号入口总烃浓度，入口总烃浓度，mg/m3出口总烃浓度，出口总烃浓度，mg/m3总烃去除率，总烃去除率，1 13063741500895.12 24405581345696.93 34246351449196.64 44246351811395.75 54060571269796.96 64299331759695.97 74246341500896.58 84140191552596.39 94617901759696.2回收油气约（100 m100 m3 3/h/h420 g/m420 g/m3 324h24h330d330d）332t/
17、a332t/a。313、氧化脱硫醇尾气油气回收技术油气中的恶臭物质去除情况油气中的恶臭物质去除情况恶臭物质恶臭物质入口浓度，入口浓度，mg/m3出口浓度，出口浓度，mg/m3去除率，去除率，二甲二硫二甲二硫19.10100噻吩噻吩7.30100重硫化物重硫化物1300010032324、装车油气深度冷凝回收技术、装车油气深度冷凝回收技术3333现场试验情况现场试验情况34 污水处理场臭气按污染物浓度分为高、低两类。高浓度气体来自总进口、隔油池、浮选池、均化罐、污油罐（池）等，污染物包括硫化氢、氨、硫醇、硫醚、烃类化合物，硫化物浓度几个到几百mg/m3，总烃浓度几千到几万mg/m3。低浓度气体来
18、自曝气池、氧化沟、污泥脱水间，污染物包括硫化物和烃类化合物，硫化物浓度几个到几十mg/m3，总烃浓度几十到几百mg/m3。要对这些臭气进行处理，首先要将隔油池、浮选池、曝气池等进行封闭引气处理。5、石化污水处理场臭气处理技术、石化污水处理场臭气处理技术355 5、污水处理场隔油池、浮选池臭气催化燃烧处理技术、污水处理场隔油池、浮选池臭气催化燃烧处理技术36催化燃烧装置催化燃烧装置38 使用情况使用情况:目前，已有目前，已有8 8套装置建成投产，用于处理隔油池、浮选套装置建成投产，用于处理隔油池、浮选池、总进口、均化池排放的臭气，另有池、总进口、均化池排放的臭气，另有3 3套装置正在建设。套装置
19、正在建设。隔油池、浮选池等臭气经过这套装置处理，净化气体中隔油池、浮选池等臭气经过这套装置处理，净化气体中硫化氢、氨、苯系物基本上硫化氢、氨、苯系物基本上“检不出检不出”，非甲烷总烃浓度，非甲烷总烃浓度可降到可降到120mg/m120mg/m3 3，无臭味，符合现行，无臭味，符合现行大气污染物综合排大气污染物综合排放标准放标准和和恶臭污染物排放标准恶臭污染物排放标准。挥发性有机物催化燃烧会释放热量，热量回收可以节能降挥发性有机物催化燃烧会释放热量，热量回收可以节能降耗。耗。39 这项技术的中心思想是以较小的代价回收油气，油气回收率这项技术的中心思想是以较小的代价回收油气，油气回收率80%80%
20、90%90%，在油气回收阶段应该获得经济效益；不追求过高的，在油气回收阶段应该获得经济效益；不追求过高的油气回收率，以免投资和操作费用过大；不凝气采用蓄热燃烧油气回收率，以免投资和操作费用过大；不凝气采用蓄热燃烧（或催化氧化）处理，净化气体非甲烷总烃浓度可小于（或催化氧化）处理，净化气体非甲烷总烃浓度可小于120mg/m120mg/m3 3，实现高标准达标排放。，实现高标准达标排放。应用对象：炼油厂含高浓度油气和有机硫化物的空气，油气应用对象：炼油厂含高浓度油气和有机硫化物的空气，油气浓度可达浓度可达300000300000500000mg/m500000mg/m3 3，气量，气量150m15
21、0m3 3/h/h。6、冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧技术、冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧技术40 汽油氧化脱硫醇尾气蓄热燃烧成套技术联锁逻辑联锁逻辑IS电磁开关阀法兰闸阀气动信号线主要管线现场指示G后继字母表示功能CA报警控制VEIHRTYLS阀门测量元件安全、报警低限继动发讯记录高限指示第一字母表示参量流量FP压力压差温度时间手动TKHPd仪表字母代号管道部件管道波纹膨胀节异径管防雨帽取样阀设备类别代号同类设备中设备序号SR-02就地仪表盘装仪表盘后仪表共用显示、控制设备位号B 风 机V 容 器E 换热器FA 阻火器S 排气筒R 反应器SR 过滤器设备类别代号蜗轮传动蝶阀(对夹式、双法兰)对夹式气
22、动蝶型调节阀(FO)对夹式气动蝶型气开阀(FC)对夹式气动蝶型气关阀(FO)次要管线、仪表引线电信号线图 例仪表符号L液位SSSS助燃空气燃气抚顺石油化工研究院联锁U气动开关阀冷凝回收和蓄热燃烧工艺流程图联锁逻辑联锁逻辑IS电磁开关阀法兰闸阀气动信号线主要管线现场指示G后继字母表示功能CA报警控制VEIHRTYLS阀门测量元件安全、报警低限继动发讯记录高限指示第一字母表示参量流量FP压力压差温度时间手动TKHPd仪表字母代号管道部件管道波纹膨胀节异径管防雨帽取样阀设备类别代号同类设备中设备序号SR-02就地仪表盘装仪表盘后仪表共用显示、控制设备位号B 风 机V 容 器E 换热器FA 阻火器S
23、排气筒R 反应器SR 过滤器设备类别代号蜗轮传动蝶阀(对夹式、双法兰)对夹式气动蝶型调节阀(FO)对夹式气动蝶型气开阀(FC)对夹式气动蝶型气关阀(FO)次要管线、仪表引线电信号线图 例仪表符号L液位SSSS助燃空气燃气抚顺石油化工研究院联锁U气动开关阀三级冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧工艺流程三级冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧工艺流程41开发的专用三段制冷机组制冷机组42 目前课题进展研制的废气烃冷凝回收单元冷凝器43 目前课题进展蓄热燃烧反应系统蓄热燃烧反应器44 目前课题进展冷凝回收油展示冷凝油采样45二级冷凝二级冷凝温度，温度，三级冷凝三级冷凝温度，温度，入口总烃入口总烃mg/Nmmg/Nm3
24、 3出口总烃出口总烃mg/Nmmg/Nm3 3油气回收油气回收率，率，%回收油量，回收油量，kg/dkg/d-32.2-57.53969714667288.2739-35.8-64.43868903839590.11042-33.4-57.83038095280782.6840-33.6-58.94157475406387.91164-34.3-58.24425695490287.61273-35.0-58.33978655532186.21142-35.2-61.63933954526388.51260-29.4-55.73319276303281.11032油气回收工业装置油气冷凝回收情况
25、46进气温度燃烧室温度出气温度换向阀时间比s/s进口总烃mg/m3出口总烃mg/m3烃去处率%44.276579.5120/1252654.361.597.69.578432.3180/1801732.336.397.946.975863.440/401983.755.997.158.476759.140/40 2039.651.797.448.279160.140/40 1872.047.597.549.878762.840/401941.848.997.448.178262.940/401564.636.397.6油气回收工业装置冷凝尾气蓄热燃烧情况油气回收工业装置冷凝尾气蓄热燃烧情况47
26、由表可知，油气回收率8090，液态烃最大回收量1273 kg/d。冷凝尾气经过气蓄热燃烧处理，出口总烃36.361.5 mg/m3，总烃燃烧去处率97%以上；冷凝和蓄热两段装置合计总烃去除率可达99%以上。净化气体符合我国净化气体符合我国大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）和恶臭污染物排放标准（GB14554-93）。冷凝油气回收不凝气蓄热燃烧联合技术48新一代冷凝油气回收装置49 尾气排放情况尾气排放情况 环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）装置在生产过程中排放大量废气，直接排放造成环境污染。（1）废气组分复杂，废气中的有机组分有十几种，包括烷烃、烯烃、芳烃、醛类、酮类、醇类、酸类以
27、及含氧烃类等。（2）废气中的含氧量较低，仅为3%左右。（3）废气排放量高达86000Nm3/h。（4）共有六种排放工况，各种工况下的废气浓度变化很大，有机物浓度从2800mg/m3至20000mg/m3。7、PO/SM废气催化氧化处理技术废气催化氧化处理技术50治理技术治理技术PO/SM生产装置原计划配套引进国外的催化氧化技术对废气进行处理，但投资费用和运转费用很大，没有自主知识产权。抚顺石油化工研究院与合作单位一起，采用抚顺石油化工研究院开发的催化氧化技术，对PO/SM废气进行了治理。处理效果处理效果2010年6月，工业应用装置开车成功并投入运行。运转结果表明，应用催化氧化技术处理PO/SM
28、废气，能够使PO/SM废气达标排放，废气中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷总烃等指标均符合国家排放标准。7、PO/SM废气催化氧化处理技术废气催化氧化处理技术51528、橡胶生产尾气治理技术、橡胶生产尾气治理技术 处理工艺的核心为处理工艺的核心为“冷凝冷凝-催化氧化催化氧化”。该技术于。该技术于20072007年年9 9月在中石化北京燕山分公司橡胶事业部投用，采用月在中石化北京燕山分公司橡胶事业部投用，采用的催化剂是抚研开发的蜂窝状贵金属催化剂。经过处理，的催化剂是抚研开发的蜂窝状贵金属催化剂。经过处理，废气中的环己烷、己烷等污染组分被氧化为废气中的环己烷、己烷等污染组分被氧化为COCO2 2和和H
29、H2 2O O，净，净化气达标排放。化气达标排放。在这个工艺中，反应所用纯净水、溶剂己烷得到有效回收，在这个工艺中，反应所用纯净水、溶剂己烷得到有效回收，挥发性有机物催化氧化产生的热量被挥发性有机物催化氧化产生的热量被用于胶粒干燥，减少用于胶粒干燥，减少了胶粒干燥蒸汽用量。了胶粒干燥蒸汽用量。5330000Nm30000Nm3 3/h/h 橡胶尾气处理装置橡胶尾气处理装置54恶臭治理、油气回收在降低炼油加工损失上的应用前景 恶臭治理、油气回收不仅是一个环保问题，也能降低炼油加工损失。在总部有关主管部门的指导下，FRIPP已为多家中国石化炼油企业提供了技术服务，编制了治理方案。在有些企业，已安装了酸性水罐区、污油罐区排放气H2S洗涤吸收装置，但有机硫化物去除能力有限，油气没有得到回收，通过配套使用FRIPP的上述技术，不仅有效治理了恶臭污染，而且回收了油气，降低了炼油加工损失。我们相信，恶臭治理和油气回收技术在降低炼油加工挥发性气相损失上大有作为，我们愿为兄弟企业提供技术支持，做好技术服务。55 谢谢
