1、第五章第五章 硅片表面的清洗硅片表面的清洗n主要内容主要内容 1.表面污染和清洗简介。表面污染和清洗简介。2.硅片表面清洗的原理与方法。硅片表面清洗的原理与方法。3.切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。1.污染和清洗简介污染和清洗简介n1）清洗的目的和意义）清洗的目的和意义n2）材料表面的吸附污染与去除原理）材料表面的吸附污染与去除原理n3）较少吸附的主要途径）较少吸附的主要途径n4）环境洁净度的概念）环境洁净度的概念n5）硅片表面的污染种类）硅片表面的污染种类清洗对象清洗对象n硅片清洗的硅片清洗的目的目的：硅片加工过程中，表面会不断被各种硅片加工过程中，表
2、面会不断被各种杂质污杂质污染染，为获得，为获得洁净洁净的表面，需要采用多种方法，的表面，需要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行将硅片进行清洗，进行洁净化洁净化。一般每道工。一般每道工序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做到到本流程污染，本流程清洗本流程污染，本流程清洗。n意义：意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面多次清洗工序可以保证最终硅片表面的的洁净性洁净性。1）清洗的目的和意义）清洗的目的和意义何时需要清洗何时需要清洗n切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，学剪薄，CMP等各个阶段，在等各个阶段，在工艺结束工
3、艺结束之之后，都需要进行一次后，都需要进行一次清洗清洗，尽量消除本加，尽量消除本加工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也不断提高，最终要求也不断提高，最终抛光结束抛光结束之后，还之后，还要进行一次要进行一次清洗清洗。n这些清洗，一般称为：这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗片清洗，抛光片清洗，其中，其中抛光片清洗抛光片清洗对对洁净度要求最高。洁净度要求最高。扫描电镜（扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像）测量的材料表面图像n表面的特点表面的特点：l最
4、表层存在悬挂键，即不饱和键。最表层存在悬挂键，即不饱和键。l表面粗糙不平整。表面粗糙不平整。l微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。l存在较强局域电场。存在较强局域电场。n 表面的这些特点决定，表面易表面的这些特点决定，表面易吸附吸附杂质颗粒，杂质颗粒，而被而被沾污沾污。2）材料表面的特点）材料表面的特点材料表面吸附的原理材料表面吸附的原理n表面吸附：表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，很容易与周围原子或者
5、颗粒团簇发生吸引，引起表面沾污，这就是表面的吸附。引起表面沾污，这就是表面的吸附。n硅表面吸附的三个因素：硅表面吸附的三个因素：1）硅表面性质硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分布。这归根到底是表面势场的分布。2）杂质）杂质颗粒的性质颗粒的性质（如大小，带电密度等），（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。以及吸附后的距离。3）温度温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。吸附（束缚）。n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式：1）化学吸附。化学吸附。2）物理吸附。物理吸附。n1）化学吸附）化学吸附n定义：定
6、义：在硅片表面上，通过电子转移（离子在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片和杂质之间，和杂质之间，形成化学键形成化学键或生成表面配位化或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。合物等方式产生的吸附。n主要主要特点特点：是一种较：是一种较近距离近距离的作用，的作用，成键稳成键稳定定，比较难清除。和表面最上层的原子分布，比较难清除。和表面最上层的原子分布有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。n化学吸附的特点：化学吸附的特点：1）吸附稳定吸附稳定牢固，不易脱离。牢固，不易脱离。2）只吸附只吸附
7、单原子层单原子层，而且至多吸附满整个表，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离成化学键。层。这是因为只能在近距离成化学键。3）对吸附原子的种类有对吸附原子的种类有选择性选择性。比如。比如Si表层表层吸附吸附O原子较容易。原子较容易。4）表面表面原子密度越大，吸附越强原子密度越大，吸附越强。比如硅。比如硅（111）面的化学吸附能力最强。）面的化学吸附能力最强。表面化学吸附的原子表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附此区域无法化学吸附物理吸附区物理吸附区n2）物理吸附）物理吸附n定义：定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的的范德瓦耳斯范德瓦耳斯吸引作用，所引起
8、的表面吸附。吸引作用，所引起的表面吸附。n特点：特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大较大的杂质的杂质颗粒颗粒，吸附之后，颗粒和表面的，吸附之后，颗粒和表面的距离比较大，距离比较大，结合结合能力也能力也比较弱比较弱，因此杂质，因此杂质也比较也比较容易脱落容易脱落。n物理吸附的特点：物理吸附的特点：1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。作用距离大，从几十纳米到微米量级。2）可吸附的杂质种类多。可吸附的杂质种类多。3）作用力弱。作用力弱。4）可释放性强。可释放性强。n 简单说，简单说，环境环境越越干净干净，杂质少，杂质少，物理吸附物理吸附量量就就少少，反之，吸附
9、量就大，因此，环境洁净，反之，吸附量就大，因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。是物理吸附的主要途径。项目项目物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力选择性选择性所有杂质所有杂质可反应杂质可反应杂质吸附层吸附层多层多层单层单层吸附活吸附活化能化能40kJ/mol大大吸附温吸附温度度低温，吸附很快低温，吸附很快高温，吸附减慢高温，吸附减慢低温，吸附很慢低温，吸附很慢高温，显著增大高温，显著增大可逆性可逆性可逆可逆 易去除易去除通常不可逆通常不可逆 不易去除不易去除3）减少吸附的主要途径）减少吸附的主要途径n物理吸附：物理吸附：l提高洁净度，减少可吸附颗粒提高洁净
10、度，减少可吸附颗粒超洁净超洁净l多次清洗，消除物理吸附多次清洗，消除物理吸附n化学吸附：化学吸附：l每道工艺结束，进行清洗，减少杂质每道工艺结束，进行清洗，减少杂质l最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）片清洗）4）环境洁净度的概念）环境洁净度的概念n定义：定义：在空间中，单位体积空气中，含有在空间中，单位体积空气中，含有杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等级标准。级标准。n洁净环境：洁净环境：超净间。超净间。等级等级1101001000000.5u
11、m 1 10100 1000000.5um001 700数值越大，洁净度越低，环境越脏数值越大，洁净度越低，环境越脏5）硅片表面污染的种类）硅片表面污染的种类n污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有：染物主要有：1）有机杂质。有机杂质。2）颗粒杂质。颗粒杂质。3）金属污染金属污染最难清洗。最难清洗。n1）有机污染）有机污染n有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。中硅片固定的蜡。n特点：特点：一般是物理
12、吸附，不过有机分子，一一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。l使其在酸、碱环境中水解，再清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。不浸润液滴不浸润液滴易清除易清除浸润液滴浸润液滴不易清除不易清除n2）颗粒杂质颗粒杂质n颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、粉尘。粉尘。n清除方法：清除方法：超声清洗超声清洗。n超声清洗：硅片浸在
13、清洗液中，在超声波作超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。n0.4um颗粒：超声清洗。颗粒：超声清洗。0.2um0.4um颗粒：兆声波清洗。颗粒：兆声波清洗。n3）金属杂质）金属杂质n这是一种最重要的污染物。比如这是一种最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、Mn等原子或者离子。等原子或者离子。n危害：危害：导致硅表面电阻率降低，并且随温度导致硅表面电阻率降低，并且随温度不稳定，器件易被击穿。不稳定，器件易被击穿。n分为两类：分为两类：1）物理吸附在硅表面，一般
14、较大金属颗粒。物理吸附在硅表面，一般较大金属颗粒。2）化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。n清洗方法：清洗方法：依靠化学清洗，腐蚀表层的硅，依靠化学清洗，腐蚀表层的硅，附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。最表层有机污染最表层有机污染表层和内层表层和内层金属原子、离子金属原子、离子表层颗粒表层颗粒有机层有机层金属金属颗粒颗粒n 清理的顺序：清理的顺序：需清洗的样品需清洗的样品n切割片切割片n研磨片研磨片n抛光片抛光片最高洁净度的清洗最高洁净度的清洗n清洗的对象：清洗的对象：1）有机污染有机污染覆盖层（首先处理）。
15、覆盖层（首先处理）。2）金属污染金属污染浅表层（其次处理）。浅表层（其次处理）。3）颗粒污染颗粒污染（若很多，则先超声水清（若很多，则先超声水清洗），反应中会形成（最终要处理一次）。洗），反应中会形成（最终要处理一次）。n清洗原则：清洗原则：1）可以将污染物去除。可以将污染物去除。2）防止清洗反应物二次污染表面。防止清洗反应物二次污染表面。n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式：1）化学吸附化学吸附成化学键，结合牢固。成化学键，结合牢固。l处理方案：将处理方案：将Si表层腐蚀而清理污染，如金属表层腐蚀而清理污染，如金属原子原子l难点：难点：二次污染（清洗的主要难点）二次污染（清洗的主要难点）2）
16、物理吸附物理吸附静电吸引，束缚较弱。静电吸引，束缚较弱。对象：有机物，各种颗粒等等对象：有机物，各种颗粒等等处理方案：有机物处理方案：有机物若水溶，则用水清洗若水溶，则用水清洗 不水溶，寻找溶解剂或活性剂不水溶，寻找溶解剂或活性剂 氧化分解为小分子氧化分解为小分子 颗粒颗粒超声分散，而脱离表面超声分散，而脱离表面 溶解硅表面，附带去除溶解硅表面，附带去除大量有机物大量有机物少量少量2 硅片清洗的方法与原理硅片清洗的方法与原理n清洗方法分为两类：清洗方法分为两类：1）湿法清洗：湿法清洗：A:化学清洗：化学清洗：腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）B:物理清洗物理清洗:分子态溶解，
17、活性剂分散等分子态溶解，活性剂分散等 2）干法清洗干法清洗 气相反应，气相冲洗气相反应，气相冲洗n清洗过程中的环境洁净度清洗过程中的环境洁净度硅片清洗硅片清洗湿法湿法化学化学清洗清洗RCA法法湿法清洗湿法清洗干法清洗干法清洗湿法湿法物理物理清洗清洗超声清洗超声清洗即溶液中清洗即溶液中清洗气体清洗气体清洗物理清洗物理清洗化学清洗化学清洗理想的硅表面与清洗的目标理想的硅表面与清洗的目标n1）洁净化：）洁净化：无有机污染、无金属污染、无无有机污染、无金属污染、无颗粒污染、无自然氧化膜颗粒污染、无自然氧化膜SiO2n2）平面化：）平面化：原子级别平整度原子级别平整度n3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝上
18、表面是硅原子的悬挂键，杜绝SiO键键n三种污染物和表面的三种污染物和表面的SiO2氧化层是清洗的氧化层是清洗的目标目标。nA.湿法化学清洗湿法化学清洗n(1)对几种污染物的基本处理方案对几种污染物的基本处理方案la：有机；：有机；lb：金属；：金属；lc：颗粒：颗粒;n(2)典型典型RCA清洗清洗lRCA清洗液的原理清洗液的原理lRCA的不足与改进的不足与改进nA.湿法化学清洗湿法化学清洗n定义：定义：利用化学试剂对硅材料或者杂质进行利用化学试剂对硅材料或者杂质进行化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。n处理对象：处理对象：l有机类污染有机类污染（溶剂溶解、表
19、面活性剂（溶剂溶解、表面活性剂分散），氧化。分散），氧化。l全部金属颗粒。全部金属颗粒。l部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。(大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。)n 典型湿法化学清洗：典型湿法化学清洗：RCA法法。na.有机污染有机污染溶剂溶解，活性剂分散，氧化溶剂溶解，活性剂分散，氧化n处理原则：处理原则：找到合适找到合适溶剂溶剂或或表面活性剂表面活性剂，将杂质溶解，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。n处理对象：处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘
20、结的蜡，如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。硅棒的粘结胶。n溶解方式：溶解方式：1）分子形式溶解，如酒精溶于水。分子形式溶解，如酒精溶于水。2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。表面活性剂，乳化颗粒溶解。n溶剂选择：溶剂选择：1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。n典型溶剂：典型溶剂：乙醇：乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常极性溶剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。替代水。丙酮，甲苯等丙酮，甲苯等：溶解油脂。：溶解油脂。n表面活性剂：表面活性剂：比如：水
21、为溶剂，污染油脂不溶于水。加入比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。分散在水中。油脂油脂表面活性剂表面活性剂溶剂溶剂n氧化有机物氧化有机物 经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至解为小分子，甚至CO2和和H2O并且附带水溶并且附带水溶性基团，如性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易从而增强水溶性，而容易去除
22、。去除。处理有机物的方法选择处理有机物的方法选择n大量大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂有机物：选择溶剂，或者表面活性剂n少量少量有机物：氧化有机物：氧化nb.去除金属去除金属无机酸的湿化学腐蚀无机酸的湿化学腐蚀n无机酸种类：无机酸种类：(1)强酸性：强酸性：浓浓HCL、稀、稀 H2SO4(2)强氧化性：浓强氧化性：浓HNO3，浓浓H2SO4(3)强腐蚀性：强腐蚀性：HF酸酸n(1)浓盐酸浓盐酸HCL水溶液水溶液n特点：特点：强酸性，强腐蚀性。强酸性，强腐蚀性。n用途：用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分通过化学反应溶解金属，只溶解部分活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。活泼的金属（重金属
23、靠络合反应去除）。n典型反应：典型反应：Zn+HCL=ZnCL2+H2 2Al+6HCL=2AlCL3+3H2 Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2n(2)浓硝酸浓硝酸HNO3n特点：特点：强氧化性。强氧化性。n用途：用途：溶解金属颗粒。溶解金属颗粒。Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Mg+10HNO3(稀稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O4Zn+10HNO3(很稀很稀)=4Zn(
24、NO3)2+NH4NO3+3H2On(3)硫酸硫酸H2SO4n特点：特点：浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水性、稀硫酸具有强酸性。性、稀硫酸具有强酸性。n浓硫酸反应如下：浓硫酸反应如下：Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O Hg+2H2SO4=HgSO4+SO2+2H2O 2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2+2H2O 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S+4H2On浓硫酸的安全使用：较强
25、的吸水性，放热性。浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。不可：不可：将水倒入浓硫酸。将水倒入浓硫酸。正确：正确：浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。n(4)HF酸酸危险危险n用途：用途：强腐蚀性，主要用来腐蚀强腐蚀性，主要用来腐蚀SiO2，而不腐而不腐蚀蚀Si SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+2HF=H2SiF6n使用：使用：表面存在表面存在SiO2将其腐蚀完，即结束，将其腐蚀完，即结束，不再深层腐蚀。不再深层腐蚀。n和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力，和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力，而控制形成而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制
26、的厚度，而此厚度又可控制被被HF腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可以控制被以控制被HF腐蚀的深度。腐蚀的深度。n过氧化氢过氧化氢H2O2的氧化性的使用的氧化性的使用n用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后残留是残留是H2O，无污染。，无污染。nH2O2 2H 2H+O+O2 22-2-nH H2 2O O2 2+2KI+2HCL=2KCl+I+2KI+2HCL=2KCl+I2 2+2H+2H2 2O Onc：去除颗粒：去除颗粒l去离子水，超声分散去离子水，超声分散大量。大量。l溶解硅表层，附带清理溶解硅表层，附带清理少量，
27、碱性少量，碱性环境中。环境中。lSiO2等的吸附作用。等的吸附作用。硅片清洗技术的发展硅片清洗技术的发展n1）1950年到年到1960年，初始创立了一些清洗方年，初始创立了一些清洗方法，但是法，但是二次污染二次污染比较严重，比如，比较严重，比如，金属金属杂杂质质溶解溶解后，会后，会重新吸附重新吸附到硅片表面，有机物到硅片表面，有机物和颗粒也会形成二次污染吸附。和颗粒也会形成二次污染吸附。n2）1961年到年到1971年，研究清楚了污染的形成年，研究清楚了污染的形成机理和清洗的原理。而且机理和清洗的原理。而且Kern发明了发明了RCA清清洗方法，主要由洗方法，主要由SC-1和和SC-2两种清洗液
28、。这两种清洗液。这是硅片清洗技术发展的重要里程碑。是硅片清洗技术发展的重要里程碑。n3）1972年到年到1989年，全世界广泛研究年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，并对其进行不断改进。清洗的原理，并对其进行不断改进。n4）1989年至今，广泛研究年至今，广泛研究RCA清洗机理与清洗机理与动力学过程，并在此基础上，发展新型清洗动力学过程，并在此基础上，发展新型清洗方法。方法。(2)典型清洗典型清洗RCA标准清洗标准清洗nRCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。用的硅片湿法化学清洗方法。n它包括四种典型的清洗液。它包括四种典型的清洗液。n用
29、途：用途：清洗清洗少量有机少量有机污染，污染，全部金属全部金属和和颗颗粒粒杂质。杂质。n清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。的去除。nRCA法的优点：法的优点：l去除污染去除污染种类多种类多：几乎全部活泼金属和重：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。金属，部分有机物。l不使用不使用NaOH，避免，避免Na离子污染。离子污染。l和强氧化剂相比，环境和强氧化剂相比，环境污染小污染小，易于操作。，易于操作。清洗中的电位情况简介清洗中的电位情况简介n硅片硅片：溶液中带：溶液中带负电负电，易，易吸附吸附带带正电正电的的颗粒颗粒和各种和各种金属离子金属离子，如
30、，如Al3+n颗粒：颗粒：负电负电碱性环境。碱性环境。正电正电酸性环境。酸性环境。n金属离子金属离子正电正电n因此，碱性环境中（因此，碱性环境中（SC-1）,不易吸附颗粒，不易吸附颗粒，（可吸附正电金属离子），且大部分金属形（可吸附正电金属离子），且大部分金属形成不溶碱，所以清洗颗粒效果好。成不溶碱，所以清洗颗粒效果好。n RCA法的四种清洗液法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液一号液)：H2O2:NH3H2O:H2O （1:1:5）（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液二号液):H2O2:HCl:H2O （1
31、:1:6）（1:2:8）4)SPM（三号液）：（三号液）：H2SO4:H2O2:H2O1）DHF（HF(H2O2)H2O）稀释的氢氟酸：）稀释的氢氟酸：n 去除对象：表层去除对象：表层SiO2及附带金属。及附带金属。n 过程与原理：在过程与原理：在2025，DHF清洗清洗30S，液腐蚀表层的液腐蚀表层的SiO2，并同时去除被，并同时去除被SiO2吸附吸附的的部分部分金属金属、颗粒颗粒沾污，方程式沾污，方程式:4HF+SiO2=SiF4+2H2O Si+2H2O2=SiO2+2H2O腐蚀表层的同时，在表层附着的金属腐蚀表层的同时，在表层附着的金属(含量低含量低)随着表层溶解，而进入清洗液中，典型
32、金属如随着表层溶解，而进入清洗液中，典型金属如Al，Fe，Zn，Ni等金属。等金属。配比：配比：HF：H2O2=1：502）APM(SC-1)（1#液）液）（NH3H2O H2O2 H2O）n 主要作用主要作用：在：在6580，清洗约，清洗约10min，去，去除除颗粒颗粒、部分、部分有机物有机物及及部分金属部分金属。(1)由于硅片表面的由于硅片表面的SiO2被被NH3H2O腐蚀腐蚀，同时，同时附着在硅片表面的附着在硅片表面的颗粒颗粒便落入清洗液中，从而便落入清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。达到去除颗粒的目的。Si+2 NH3H2O+H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=Si
33、O2+2H2O SiO2+2 NH3H2O=(NH4)2SiO3+H2O(2)另外氨分子可以为部分另外氨分子可以为部分金属金属提供提供络合络合结构来结构来去除，如：去除，如：Cu，Ni，Co，Crn（1）作用）作用去除颗粒去除颗粒l表层表层Si被被H2O2氧化为氧化为SiO2，NH4OH溶解溶解SiO2，同时表层颗粒进入溶液，并且同时表层颗粒进入溶液，并且Si片和颗粒均片和颗粒均带负电，不易形成二次污染。带负电，不易形成二次污染。lNH4OH 腐蚀腐蚀SiO2，而，而H2O2形成形成SiO2，最终，最终达到氧化和腐蚀溶解的平衡。达到氧化和腐蚀溶解的平衡。l颗粒去除速率：颗粒去除速率：取决于腐蚀
34、速率，取决于腐蚀速率，OH-浓度浓度越大，腐蚀越快，则去除速率也越快。越大，腐蚀越快，则去除速率也越快。l金属离子的金属离子的二次吸附二次吸附：溶液中，：溶液中，Si片负电位，片负电位，可以吸引溶液中带正电的离子，形成二次污可以吸引溶液中带正电的离子，形成二次污染。染。SC-1的主要作用与缺点的主要作用与缺点n（2）作用）作用去除金属去除金属络合、吸附作用络合、吸附作用n络合作用：可以去除某些惰性贵金属络合作用：可以去除某些惰性贵金属nSiO2的吸附作用：的吸附作用：l活泼金属活泼金属Fe、Al、Zn，吸附在，吸附在SiO2表面，表面，Ni、Cu不易吸附，不易吸附，l不溶性碱沉淀，吸附在表面。
35、（不溶性碱沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附吸附作用非常强，而作用非常强，而Si吸附能力低）。吸附能力低）。SC-1的主要缺点的主要缺点n存在两点不足：存在两点不足：l碱性环境中，碱性环境中，Si片负电，碱性环境中的可溶片负电，碱性环境中的可溶性金属，易形成性金属，易形成二次污染二次污染，比如，比如Al。也会也会形成某些不溶解碱颗粒，如形成某些不溶解碱颗粒，如Fe3+，不过，不过SiO2吸附可以防止深层污染。吸附可以防止深层污染。l碱性环境中的腐蚀，会增加碱性环境中的腐蚀，会增加粗糙度粗糙度，碱性，碱性越强，粗糙度会越大越强，粗糙度会越大。3）HPM(SC-2)（2#液）（液）（HCl H2O2
36、 H2O）n 在在6585清洗约清洗约10min用于去除硅片表面的用于去除硅片表面的钠、铁、镁钠、铁、镁等等活泼金属活泼金属沾污。沾污。n Cl-有络合性，因此可以和金属离子反应，生有络合性，因此可以和金属离子反应，生成溶于水的络合物，而冲洗去除。成溶于水的络合物，而冲洗去除。n H2O2有强氧化性，且无污染，可以将硅片表有强氧化性，且无污染，可以将硅片表面氧化成面氧化成SiO2。而。而HCl只能和活泼反应，不会只能和活泼反应，不会腐蚀硅片表面腐蚀硅片表面SiO2，所以，最终效果：处理活，所以，最终效果：处理活泼金属，且不增加硅片表面的粗糙度。泼金属，且不增加硅片表面的粗糙度。SC-2的作用：
37、的作用：l去除硅片表面活泼单质金属（去除硅片表面活泼单质金属（大量大量），如），如Na、Zn、Fe、Mg等。等。l溶解去除金属溶解去除金属OH化物沉积。化物沉积。l并形成保护层并形成保护层SiO2，吸附部分杂质，防止深吸附部分杂质，防止深层污染。层污染。l依靠依靠Cl-和某些金属生成溶于水的络合物，和某些金属生成溶于水的络合物，而去除金属离子。而去除金属离子。SC-2不足不足n颗粒（金属离子）的二次吸附颗粒（金属离子）的二次吸附Si带负电，带负电，而颗粒（金属离子）在酸性环境中带正电，而颗粒（金属离子）在酸性环境中带正电，因此易吸附。因此易吸附。n表面形成的表面形成的SiO2可以防止深层污染。
38、可以防止深层污染。n清洗的最后阶段，会使用清洗的最后阶段，会使用HF清洗，溶解表清洗，溶解表层层SiO2的同时，其表面吸附的颗粒（金属的同时，其表面吸附的颗粒（金属离子），大部分进入溶液，少部分再形成离子），大部分进入溶液，少部分再形成二次沾污（无法再处理）。二次沾污（无法再处理）。4）SPM(SC-2)（H2SO4 H2O2 H2O）在在120150清洗约清洗约10min用于去除硅片表用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部分金属沾污。面的有机物，和钠、铁、镁等部分金属沾污。作用：作用：l 在高温下在高温下SPM有较强氧化能力，能将金属有较强氧化能力，能将金属 氧化并溶解氧化并溶解(如如C
39、u-CuO-CuSO4)。l 将有机物氧化为将有机物氧化为CO2和和H2O。n上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低金属杂质浓度，必须研究金属杂质浓度，必须研究金属离子金属离子在在溶液溶液中中行为行为。而金属离子在溶液中行为很复杂，比。而金属离子在溶液中行为很复杂，比如，有的金属离子倾向分散在溶液中，有的如，有的金属离子倾向分散在溶液中，有的金属离子倾向金属离子倾向吸附吸附在硅片表面，（和硅片和在硅片表面，（和硅片和粒子的粒子的电位电位、表面浸润性能有关），有的金、表面浸润性能有关），有的金属离子还可以加速属离子还可以加速HF腐蚀硅片速率等等。腐蚀硅片速率
40、等等。硅片表面杂质吸附与浸润的关系硅片表面杂质吸附与浸润的关系n纯净的硅纯净的硅Si表面表面疏水疏水，不浸润。，不浸润。nSi表面有一层表面有一层SiO2，呈现，呈现亲水性亲水性，易于，易于浸润浸润。n硅片表层的硅片表层的SiO2，会更易于，会更易于吸附吸附各种各种杂质杂质。n溶液中杂质为可溶离子：溶液中杂质为可溶离子：l疏水表面，离子易溶于液体。疏水表面，离子易溶于液体。l亲水表面，部分离子在表面吸附（浓度有关）亲水表面，部分离子在表面吸附（浓度有关）。n杂质为不溶性颗粒：杂质为不溶性颗粒：l疏水表面，会易于吸附，疏水表面，会易于吸附，l而亲水表面，不易吸附。而亲水表面，不易吸附。n RCA
41、法的四种清洗液法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液一号液)：H2O2:NH3H2O:H2O （1:1:5）（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液二号液):H2O2:HCl:H2O （1:1:6）（1:2:8）4)SPM（三号液）：（三号液）：H2SO4:H2O2:H2O几种几种RCA清洗液的作用清洗液的作用nSPM：去除去除少量少量有机物有机物氧化。氧化。nSC-1：去除颗粒，络合去除某些重金属。去除颗粒，络合去除某些重金属。nSC-2：去除活泼金属，络合去除重金属，去除活泼金属，络合去除重金属，溶解不溶沉淀。
42、溶解不溶沉淀。nHF：去除氧化层去除氧化层SiO2，附带溶解去除杂质，附带溶解去除杂质。硅片清洗的流程硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去离子水去离子水SC-1SC-2HF酸酸去离子水去离子水去离子水去离子水去离子水去离子水HF酸酸去离子水去离子水去有机物去有机物去重金属、颗粒去重金属、颗粒去活泼金属去活泼金属去氧化层去氧化层RCA清洗液的不足清洗液的不足nRCA清洗液的缺陷不足包括：清洗液的缺陷不足包括：lSC-1：表面粗糙化，碱中可溶的金属沉：表面粗糙化，碱中可溶的金属沉积，积，Al3+。lSC-2：酸性环境，颗粒（金属）易吸附。：酸性环境，颗粒（金属）易吸附。硅片清洗中的不足硅片清洗中的
43、不足H2SO4+H2O2去离子水去离子水SC-1SC-2HF酸酸去离子水去离子水去离子水去离子水去离子水去离子水HF酸酸去离子水去离子水粗糙度增加粗糙度增加金属沉积金属沉积颗粒颗粒(金属金属)吸附吸附RCA清洗的不足与改进清洗的不足与改进n不足之处：不足之处：l界面界面粗糙度粗糙度明显增加：明显增加：SC-1使用中形成使用中形成l不能不能彻底彻底去除去除某些金属某些金属，尤其是，尤其是AL和和Cul清洗液种类多，成本较大，另外造成环清洗液种类多，成本较大，另外造成环境污染。境污染。l清洗中，广泛使用大量纯水，形成成本清洗中，广泛使用大量纯水，形成成本较高。较高。n发展目标：更洁净、环保、低成本
44、的清洗发展目标：更洁净、环保、低成本的清洗技术。技术。RCA技术的改进方案技术的改进方案n1）引入引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属。作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜当然也形成表面氧化膜SiO2。nO3气体易分解，气体易分解，氧化性很强氧化性很强，而且无污染。，而且无污染。n使用方法：纯水中充入使用方法：纯水中充入O3作为清洗液，替作为清洗液，替代代H2SO4+H2O2的作为清洗液。的作为清洗液。n2）改进改进SC-1l降低粗糙度降低粗糙度降低降低NH3浓度，降低浓度，降低PH值值l引入兆声清洗，去除超微小颗粒。引入兆声清洗，去除超微小颗粒。l使用表面活性剂，增强溶解性。使
45、用表面活性剂，增强溶解性。l加入螯合剂，以去除金属离子，降低金属加入螯合剂，以去除金属离子，降低金属吸附。吸附。l螯合剂：捕捉并束缚金属离子，形成络合螯合剂：捕捉并束缚金属离子，形成络合物。物。n3）改进改进DHFl加入加入H2O2，形成，形成HF+H2O2液体，腐蚀和溶液体，腐蚀和溶解同时进行，去除表层颗粒。解同时进行，去除表层颗粒。l加入表面活性剂，增强溶解性，加入表面活性剂，增强溶解性，降低颗粒降低颗粒沉淀吸附沉淀吸附。防止酸性环境下颗粒吸附。防止酸性环境下颗粒吸附。n硅片总是带负电，而颗粒在酸性环境中带正硅片总是带负电，而颗粒在酸性环境中带正电，易发生吸附；颗粒在碱性环境中带负电，电，
46、易发生吸附；颗粒在碱性环境中带负电，不易吸附沉积。不易吸附沉积。B.物理清洗物理清洗n物理清洗：物理清洗：1）刷洗刷洗 2）高压液体喷洗高压液体喷洗 3）超声（兆声）清洗超声（兆声）清洗超声简介超声简介n定义：定义：一种机械振动，一定频率的机械波，一种机械振动，一定频率的机械波，需要靠介质传播，比如水，空气。需要靠介质传播，比如水，空气。n频率：频率：通常高于通常高于20KHZ。n清洗原理：清洗原理：液体的空化效应，简单说是在液体的空化效应，简单说是在液体内形成剧烈振动。液体内形成剧烈振动。超声清洗原理超声清洗原理n超声超声底部产生底部产生超声频段的超声频段的机械振动机械振动，振动传，振动传给
47、水箱，并传给给水箱，并传给清洗液清洗液，清洗液在产生作用，清洗液在产生作用下，发生振动，当振动频率足够高时，液体下，发生振动，当振动频率足够高时，液体被撕开，形成很多被撕开，形成很多空腔空腔，（类似于气泡，不，（类似于气泡，不过内部没空气），空腔遇到工件并过内部没空气），空腔遇到工件并破裂破裂，并，并且把振动且把振动能量传给能量传给工件，因此工件表面的小工件，因此工件表面的小颗粒，在获得能量以后，脱落下来。颗粒，在获得能量以后，脱落下来。水槽：超声工作区水槽：超声工作区箱底：超声发生箱底：超声发生超声波清洗的因素超声波清洗的因素n(1)超声频率：频率高，清洗小颗粒效果好，超声频率：频率高，清洗
48、小颗粒效果好，比如兆声清洗比超声好。比如兆声清洗比超声好。n(2)超声功率密度：功率密度高，清洗速度超声功率密度：功率密度高，清洗速度快，但不能改变可以清洗的颗粒的尺寸范快，但不能改变可以清洗的颗粒的尺寸范围。围。n(3)超声清洗温度：溶液温度好，清洗效果超声清洗温度：溶液温度好，清洗效果好。好。n(4)加入表面活性剂，超声清洗的效果更好。加入表面活性剂，超声清洗的效果更好。关于硅片清洗的参考文献关于硅片清洗的参考文献n1）半导体硅片清洗工艺发展方向半导体硅片清洗工艺发展方向闫志瑞闫志瑞 2004n2）硅片清洗及最新发展硅片清洗及最新发展闫志瑞闫志瑞2003清洗过程中环境洁净度与设备清洗过程中
49、环境洁净度与设备n操作环境的洁净度。操作环境的洁净度。n清洗用高纯水的标准。清洗用高纯水的标准。n清洗设备。清洗设备。清洗过程中的环境控制清洗过程中的环境控制n清洗的过程在清洗的过程在超净间超净间进行，要保证清洗环进行，要保证清洗环境的洁净度：境的洁净度：l操作人员的活动与外衣洁净。操作人员的活动与外衣洁净。l清洗室内的器具洁净。清洗室内的器具洁净。l其它因素：如洁净空气输送，温度与湿其它因素：如洁净空气输送，温度与湿度控制，防静电处理等等。度控制，防静电处理等等。清洗使用的高纯水标准清洗使用的高纯水标准n纯净去离子水：纯净去离子水：18兆欧姆兆欧姆厘米厘米n需要处理的水中的杂质：需要处理的水
50、中的杂质：l矿物离子矿物离子离子交换软化、电渗析。离子交换软化、电渗析。l有机分子有机分子活性炭过滤吸附。活性炭过滤吸附。l颗粒颗粒微米级过滤网多次过滤。微米级过滤网多次过滤。l细菌细菌紫外杀毒。紫外杀毒。lCO2和和O2需要清除，需要清除，N2可以接受。可以接受。硅片清洗的设备硅片清洗的设备n设备：设备：全自动硅片清洗机全自动硅片清洗机n清洗原理：清洗原理：超声配合清洗液将硅片清洗干净。超声配合清洗液将硅片清洗干净。n组成：组成：上料台、清洗箱、移载机械手、送风上料台、清洗箱、移载机械手、送风与排风系统、送液系统、机柜、控制台，等与排风系统、送液系统、机柜、控制台，等等。等。n特点：特点：高
