1、第第16章章f f区元素区元素f区元素在周期表中的位置 1熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；念及其产生的原因和影响；5.5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性。素的相似性。4了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取了解镧系元素的分离方法，特别注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；法及离子交换法的原理；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2了解镧系元素的存在，制备及用途；了解镧系元素的存在，制备及用途；本章教学要求本章教学要
2、求16.1 镧系元素镧系元素 Lanthanides16.2 锕系元素简介锕系元素简介 Introduction of actinides16.1 镧系元素镧系元素 Lanthanides16.1.1 基本性质概述基本性质概述 Generality of basic properties16.1.2 重要化合物重要化合物 Important compounds 16.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides16.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用Occurrence,abstraction and applications 一种
3、意见将镧系和锕系分别界定为一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的之后的 14 种种元素和元素和 Ac 之后的之后的 14 种元素，结果是镧系不包括种元素，结果是镧系不包括 La 而而锕系不包括锕系不包括 Ac。另一种意见是镧系应包括另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括而锕系应包括 Ac,各各有有 15 个元素。个元素。这都与这都与 f 电子的填充有关。电子的填充有关。稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，世纪得名，“稀稀”原原指稀贵，指稀贵，“土土”是指其氧化物难溶于水的是指其氧化物难溶于水的“土土”性。性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土
4、其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，而是一组活泼金属，“稀土稀土”之称只是一种历史的习之称只是一种历史的习惯惯。根据根据 IUPAC 推荐，把推荐，把 57 至至 71 的的 15 个元素称为个元素称为镧镧系元素，系元素，用用Ln 表示表示，它们再加上，它们再加上 21 号的号的 Sc 和和 39 号的号的 Y 称为称为稀土元素稀土元素，用，用 RE 表示表示。“稀土稀土”别致有趣的名字别致有趣的名字Rare EarthRare EarthRare EarthRare Earth“”1.镧系元素的分组镧系元素的分组钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥另
5、有四分组：另有四分组：57La58Ce59Pr60Nd镧镧 铈铈 镨镨 钕钕钷钷 钐钐 铕铕 钆钆61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu16.1.1 基本性质概述基本性质概述轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组2.镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型
6、和性质元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径/pm E/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9
7、4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.
8、32-2.22-2.303.氧化态特征氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的镧系元素全部都能形成稳定的+3 氧化态。氧化态。La3+(4f 0),Gd3+(4f 7)和和 Lu3+(4f 14)处于稳定结构，处于稳定结构，获得获得+2 和和+4 氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的；Ce3+(4f 1)和和 Tb3+(4f 8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4 氧氧化态；化态；Eu3+(4f 6)和和 Yb3+(4f 13)接受一个电子即达稳定结接受一个电子即达稳定结构，因而易出现构，因而易出现+2 氧化态氧化态。4.镧系收缩镧系收缩定定 义义 指镧系
9、元素的离子半径随原子序数的增指镧系元素的离子半径随原子序数的增 加而依次减小的现象加而依次减小的现象。有人也把这叫做有人也把这叫做 “单向变化单向变化”。产生原因产生原因 随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 f 层，层，f 电电 子云较分散，对子云较分散，对 5d 和和 6s 电子屏蔽不完电子屏蔽不完 全，全，Z*增大，对外层电子吸引力增大增大，对外层电子吸引力增大，使电子云更靠近使电子云更靠近核核，造成了半径，造成了半径逐渐减小而产生逐渐减小而产生了所谓了所谓“镧系收镧系收 缩效应缩效应”。使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化学性质之间，其化学
10、性质 与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小 幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),
11、Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm),化学性质相似，矿物中共生，分离困难；化学性质相似，矿物中共生，分离困难；为什么在镧系中离子半径会出现为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种处出现一种不连续性呢？不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为结构为 f 0 至至 f 14），因此离子半径会出现），因此离子半径会出现“单向变化单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了处出现了
12、微小的可以察觉的不连续性，原因是微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+离子具有半离子具有半充满的充满的 4 f 7电子结构电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以略有减小，所以 Gd3+离子半径的减小要略微小些，这离子半径的减小要略微小些，这叫叫“钆断效应钆断效应”。Question 1Question 1Solution 为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？Question 2Question 2Solution 镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能电子才能
13、成为自由电子，成为自由电子，RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参与形成金参与形成金属键，而属键，而 Eu(g)和和 Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参与，自参与，自然金属键弱些然金属键弱些,显显得半径大些得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”.5.离子的颜色（周期性十分明显）离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd
14、3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 La3+(4f 0)和和 Lu3+(4f 14)离子为无色，不可能发生离子为无色，不可能发生 f -f 跃迁；另一稳定组态的离子跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f 7)和接近稳定组态的离和接近稳定组态的离子子Ce3+(4f 1),Eu3+(4f 6),Tb3+(4f 7)和和 Yb3+(4f 13)的
15、吸收峰在的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物16.1.2 重要化合物重要化合物制备制备 Ln3+(aq)+NH3 H2O(或或 NaOH)Ln(OH)3Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3),Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕 Ln(OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln(NO3)3加热加热 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸
16、；高温 灼烧过的灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂也难溶于强酸，需要加入还原剂 如以助溶；如以助溶；氧化物盐转化的重要中间体；氧化物盐转化的重要中间体；Ln2O3 用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃，CeO2 是制造高级光是制造高级光 学仪器的抛光粉，学仪器的抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性 碱性从上碱性从上至下依次降低，这与至下依次降低，这与 Ln3+的离子势的离子势 Z/r 随原子序数的随原子序数的 增大而增大有关。增大而增大有关。白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3 的
17、溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的开始沉淀的 pH 硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐Ln(OH)3 颜色颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.18
18、6.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24依依次次降降低低spKspK2.Ln()的重要盐类化合物的重要盐类化合物 可溶盐可溶盐：LnCl3 nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3 难溶盐难溶盐：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4 Ln2 O3(或或 Pr6O11,Tb4 O7)+相应的酸相应的酸(体积比体积比1:1)镧
19、系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8 8，硝酸，硝酸 盐为盐为6 6，卤化物则不同，卤化物则不同LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会 发生部分水解：发生部分水解：LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法 制备。氯化铵存在下会抑制制备。氯化铵存在
20、下会抑制 LnOCl 的生成：的生成：LnOCl+NH4Cl LnCl3+H2O+2 NH3 3.Ce()和和 Eu()的化合物的化合物Eu(OH)2 沉淀的沉淀的 pH 较较 Ln(OH)3 高得多高得多,分离后的溶液分离后的溶液中加入中加入 BaCl2 和和 Na2SO4，可使，可使 EuSO4 和和 BaSO4 共沉共沉,用稀用稀 HNO3 洗洗,沉淀中沉淀中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在空气中在空气中不稳定。不稳定。Ce()，铈量法铈量法33H24FeCeFeCe 4 4 Ce(NO)Ce(NO)3 3 +O+O2 2+2 H+2 H2 2O 4 CeO 4 Ce (OH)(O
21、H)4 4 （pH=0.71.0）V26.1)Ce/Ce(34E Eu()，2 2 EuEu3+3+(aq)(aq)+Zn(s)Eu+Zn(s)Eu2+2+(aq)(aq)+Zn+Zn2+2+(aq)(aq)碱度法碱度法(alkalinity method)V351.0)Eu/Eu(23E4.配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区区 配合物的配合物的 418 kJ mol-1；4f 轨道被屏蔽，难以发生导致轨道被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那轨道分裂的那
22、种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡 献小，与献小，与 L 间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序为配位原子的配位能力顺序为0NS，而而d区配合区配合 物的顺序为物的顺序为 NSO 或或 SNO；因半径大，对因半径大，对L的静电引力小，的静电引力小，键强较弱；键强较弱；CN大，可是大，可是 612，而，而 d 区的区的 CN 常为常为 4 或或 6。“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性与稀土配合物的规律性 虽然虽然4f 轨道被屏蔽，但在配位场的作用下，轨道被屏蔽，但在配位场的作用下，4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇
23、称的轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性。混合而参与成键，从而有一定的共价性。这就是这就是所谓的所谓的“电子云扩展效应电子云扩展效应”(Nephelauxetic effect)。含含 R E S 化 学 键 的 配 合 物化 学 键 的 配 合 物 RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)的标准摩尔燃烧的标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数的关系焓、标准摩尔与原子序数的关系以以 -羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交羟基异丁酸为淋洗剂时的阳离子交换分离镧系三价离子的换分离镧系三价离子的 lgD 与与 L 的关系的关系 离子半径大的镧系离子对配合物离子
24、半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？键型有何影响？4f 和和 3d 金属离子配合的比较金属离子配合的比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85106 6075配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面体典型的配位多面体 三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形，正四面体，正八面体平面正方形，正四面体，正八面体 十二面体十二面体键型键型 金属离子与配体轨道间相互作用很弱金属离子与配体轨道间相互作用很弱 金属离子与配体轨道间相互作用很强金属离子
25、与配体轨道间相互作用很强键的方向性键的方向性 不明显不明显 很强很强键的强度键的强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 离子型，配体交换快离子型，配体交换快 常是共价型，配体交换慢常是共价型，配体交换慢 Question 3Question 3Solution1.分离方法分离方法稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点 方方 法法 基基 本本 原原 理理 优优 点点 缺缺 点点分级结晶法 溶解度不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差 分步沉淀法 溶度积不同 原理、设备简单 操作复杂、分离效果 差氧化还原法 价态稳定性
26、不同 原理、操作简单、无非三价稳定态者不 可 效果满意化化学学分分离离法法离离 子子 交交 换换 法法 与树脂、淋洗与树脂、淋洗 分离效果很好、分离效果很好、周期长、成本高周期长、成本高 剂结合力不同剂结合力不同 产品纯度高产品纯度高溶溶 剂剂 萃萃 取取 法法 萃合物稳定性萃合物稳定性 分离效果良好、纯度分离效果良好、纯度 某些试剂有毒某些试剂有毒 不同不同 可满足要求可满足要求 16.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离2.溶剂萃取法溶剂萃取法 分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)。L
27、nLn3+3+(aq)+3(HDEHP)(aq)+3(HDEHP)2 2(org)+3 H(org)+3 H2 2O O Ln(HDEHP)Ln(HDEHP)2 2 3 3(org)+3H(org)+3H3 3OO+(aq)(aq)原原 理：理：一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比一物质在互不混溶的两个液相中的浓度比 为一常数：为一常数：C(A)C(O)D 21DDD 叫叫分配比分配比,是有机相萃取能力的量度。是有机相萃取能力的量度。若若D1 和和 D2 分分别为某一体系中物质别为某一体系中物质1和物质和物质2 的分配比，则：的分配比，则：叫分离系数或分离因数，叫分离系数或分离因数，表示萃取体
28、系对两物质进表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。行分离的难易程度。形成螯合物的能力随形成螯合物的能力随Z的增大而增大的增大而增大 两相邻两相邻 Ln3+的的 值平均约为值平均约为2.4 工业通过多级连续萃取工业通过多级连续萃取3ROROORORO HO O OPPLn3+3()其中其中 R 代表代表:CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2CH3在在 HClO4 介质中以介质中以 HDEHP 甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时 的分离因数的分离因数（相比相比=1：1，298 K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/La Ce Pr Nd P
29、m Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86原原 理理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶 液之间的平衡为基础液之间的平衡为基础。3.离子交换分离法离子交换分离法 转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）溶液）R-SO3H+NH4+H2O RSO3NH4+H3O+吸附吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq)
30、强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型 离子交换树脂离子交换树脂步步 骤骤:淋洗淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3 NH4+(aq)3 NH4+(res)+Ln(RCOO)3(aq)以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序镧系元素的流出顺序 可以看出，半径越小可以看出，半径越小的的 Ln3+离子与配位阴离子离子与配位阴离子形成的螯合物越稳定形成的螯
31、合物越稳定，因，因而转入水溶液的趋势也越而转入水溶液的趋势也越大。淋洗中交替发生着无大。淋洗中交替发生着无数次这种吸附与解吸附过数次这种吸附与解吸附过程，导致小半径的程，导致小半径的Ln3+离离子先于大半径的子先于大半径的 Ln3+离子离子出现在流出液中。出现在流出液中。1.存在存在 Ln 在地壳中的丰度在地壳中的丰度 E呈呈奇偶变化奇偶变化(服从服从Oddo-Harkins规则规则)16.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世界储量界储量 80%，总含量高达，总含量高达 1 亿吨。亿吨。白云鄂博矿白云鄂博矿
32、床距包头床距包头 150 公里，是世界上最大的稀土资源，公里，是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的目前的稀土产量占全国的 60%。三大产地：三大产地：包头、攀枝花和江西包头、攀枝花和江西.五大特点：五大特点：储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 多种金属矿物伴生多种金属矿物伴生 综合利用价值大综合利用价值大 名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除
33、YPO4 外还含有重镧系元素磷酸盐外还含有重镧系元素磷酸盐2.提取提取 分解精矿分解精矿：湿法和火法湿法和火法（如酸法分解（如酸法分解 LnCO3F 矿矿）将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为被氧化为Ce(OH)4:盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。浓浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：O2H2HF2CO)(SOLn SO3HF2LnCO22342423 水浸液中加入水浸液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+以硫酸复盐形式以硫酸复盐形式 沉淀，与铁
34、等大量非镧系杂质分离。沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。42342342SO4Na2Ln(OH)6NaOHSONa)(SOLn混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物浸浸出出水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物混合型精矿混合型精矿混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝
35、冷凝分解产物分解产物分解产物分解产物浸浸出出浸浸出出浸浸出出水水水水伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液滤液滤液渣渣清液清液渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐复复盐盐复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物 分离提纯：分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：难溶性的铈
36、组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：La,Ce,Pr,Nd,Sm 微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy 可溶性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu 制备金属：制备金属：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法和金属热还原法 熔盐电解法熔盐电解法2C900820,NaClKCl33Cl2Ln2LnCl电解或 热还原法热还原法2C85080033CaCl2Ln3Ca2LnCl 稀土矿的分离提纯中，如何将稀稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？土与非稀土元素分离？Question 4Question 4Solution 利用稀土硫酸复盐的难
37、溶性使之与铁、磷等杂质利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；元素分离；x Ln2(SO4)3+y M2SO4+z H2O x Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；元素分离；2 RECl3+3 H2C2O4+nH2O RE2(C2O4)3 nH2O+6 HCl 3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。3.应用应用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：在某一特定空间产：在某一特定空间产 生一恒定磁场，维持此磁场并生一恒定磁场，维持此磁场并
38、 不需要任何外部能源。图中的不需要任何外部能源。图中的 磁体能吸起自重的磁体能吸起自重的 800倍。倍。磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波：指在紫外到红外波 段，具有磁光效应的光信息功段，具有磁光效应的光信息功 能能.如磁光光盘等。如磁光光盘等。超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土-铁铁 汞化合物，具有比铁、镍等大汞化合物，具有比铁、镍等大 得多的磁场伸缩值。可做声纳得多的磁场伸缩值。可做声纳 系统、驱动器等。系统、驱动器等。发光、激光材料发光、激光材料：固：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量跃迁而使发出的光能量 差大、波长差大、波长 短而成为发光宝库。短而成为发光宝库。玻璃陶瓷
39、材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤：光学玻璃、光纤 Y2O2S:Eu+Fe2O3 红色荧光粉的性质红色荧光粉的性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y y 0.350 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 n
40、m nm 处处,46-56%450,46-56%450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:83.0%nm:83.0%稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能氢氢 +合金合金 氢化物氢化
41、物放热放热吸热吸热压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器 超导材料在临界温度超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥以下电阻为零，具有非斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。加速器在极高能量下操作。在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性有色金属，可改变结构性 能。能。超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应催化中的应用催化中的应用：
42、石油裂化、汽车：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物增产效果增产效果/%稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10.8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 医药中的应用医药中的应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+的拮抗作用所致的拮抗作用所致 烧伤药物烧伤药物 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用抗动脉硬化
43、作用 抗肿瘤抗肿瘤 降血糖降血糖 织物纤维染色：织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料 助剂助剂稀土制剂对皮肤病的疗效稀土制剂对皮肤病的疗效病病 例例 例数例数/人人 痊愈痊愈/人人 有效有效/人人 无效无效/人人 有效率有效率/%脓脓 疱疱 疮疮 96 46 35 15 84.4虫虫 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。商业来源。20世纪最后的世纪最后
44、的20年，稀土金属的商业需求年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求增长的主要因素。是促进需求增长的主要因素。Rare earth metalsRare earth metals稀土金属的商业供求稀土金属的商业供求Rare earth metalRare earth metal1.锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性 玛丽玛丽居里居里(Marie S.Curie)法籍波兰人（法籍波兰人（18671934)，两，两次诺贝尔奖金获得者。她在科学上的巨大成就和她那崇次诺贝尔奖金获得者。她在科学上的巨大成就和她那崇高的
45、思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉。玛丽高的思想品质赢得了世界人民的普遍赞誉。玛丽居里顽居里顽强地战斗，决心强地战斗，决心“不虚度一生。不虚度一生。”她写了许多著名论文她写了许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭的精细实验。，完成了由镭盐分析出金属镭的精细实验。1907年，她年，她提炼出纯氯化镭，精确地测定了它的原子量。提炼出纯氯化镭，精确地测定了它的原子量。1910年，年，她提炼出纯镭元素，完成了她的名著论放射性一书她提炼出纯镭元素，完成了她的名著论放射性一书。16.2 锕系元素简介锕系元素简介 Introduction of actinides 电离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电电
46、离室监测器的装置包括两个由电池提供电压的电极板极板,一个极板的中心留一小孔，孔的下方安放少量一个极板的中心留一小孔，孔的下方安放少量(通常通常为为210-4g)241Am样品，整个传感器与电铃相接。镅样品，整个传感器与电铃相接。镅-241是半衰期是半衰期 432a 的的粒子发射体，进入电离室的粒子发射体，进入电离室的粒子使大粒子使大气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子，分子气的气体分子电离生成带正电荷的分子离子和电子，分子离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流离子和电子分别在正、负极板放电，导致电路中产生电流。2.氧化态不再单一氧化态不再单一 虽然锕系元素的前一半容易显示高
47、氧化态，但虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而 +3 价是镧系元素的特征氧化态；价是镧系元素的特征氧化态；锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相 应的镧系元素化合物类质同晶；应的镧系元素化合物类质同晶；同作为同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：为什么锕系元素的氧化态与镧系为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？元素不同，显示了多样性？除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特除锕和钍外，锕系前半部分元素
48、的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态。这是由锕系元点是在水溶液中具有几种不同的氧化态。这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5f 电电子与核的作用比镧系元素的子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱，因而不仅可以把电子弱，因而不仅可以把 6d 和和 7s 轨道上的电子作为价电子给出轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把而且也可以把 5f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。随着原子序数的递增、核电荷增加，随着原子序数的递增、核电荷增加，5f 电子与核间作用电子与核间作
49、用增强，增增强，增 5f 和和 6d 能量差变大，能量差变大，5f 能级趋于稳定，电子能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定氧化态成为稳定价态。价态。Question 5Question 5Solution与镧系收缩与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素相似，随着原子序数的递增，锕系元素 的离子半径递减；的离子半径递减；但是，锕系元素的但是，锕系元素的5f 轨道相对于轨道相对于6s 轨道和轨道和6p 轨道，在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕轨道，在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比系元素显示出某种比镧
50、系镧系元素较大的共价性。元素较大的共价性。与镧系与镧系元素的吸收光谱相似，表现出元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征。吸收的特征。3.采取离子交换法分离采取离子交换法分离 分离锕系元素一般用的方法、手段也是萃取和离子分离锕系元素一般用的方法、手段也是萃取和离子交换（与交换（与镧系镧系元素是多么类似）。元素是多么类似）。在萃取和离子交换实验中发现在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型金属类似，这与它的电子构型 5 f 层全满有关。层全满有关。以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序4.
