1、高中生化学竞赛分类辅导有机化学（五）饱 和 烃5.1 烷烃的分类及结构烷烃的分类及结构 饱和烃:烷烃 链烃 不饱和烃:烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物)(hydrocarbon)环烃 脂环烃:环烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃：烷烃烷烃的通式的通式:CnH2n+2同系列同系列:凡具有同一通式凡具有同一通式,具有相似的构造和性质具有相似的构造和性质,而在而在 组成上相差一个或多个组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物原子团的一系列化合物.同系物同系物:同系列中的各个化合物同系列中的各个化合物.例如例如:丁烷 CH3CH2CH2CH3，异己烷(CH3)2CHCH2CH2CH3环烷烃环烷烃分类分类
2、环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃 按饱和性能分按饱和性能分 饱饱 和和 脂脂 环环 烃烃 不饱和脂环烃不饱和脂环烃小小 环环 烃：烃：C3C3C4C4普通环烃：普通环烃：C5C5 C7 C7中中 环环 烃：烃：C8C8 C12 C12大大 环环 烃：烃：C13 C13 以上以上按环大小分按环大小分单环烃单环烃多环烃多环烃螺环烃螺环烃：稠环烃稠环烃：桥环烃：桥环烃：(1)单环烷烃单环烷烃分子中只含一个环的烷烃称为分子中只含一个环的烷烃称为单环烷烃单环烷烃，单，单环烷烃的分子通式为环烷烃的分子通式为CnH2n。如：环丙烷、。如：环丙烷、乙基环戊烷乙基环戊烷 。(2)双环烷烃双环烷烃 联环烷烃联环烷烃：碳环
3、以：碳环以单键直接相连结单键直接相连结的双环的双环烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷烷烃称为联环烷烃。如联二环己烷 稠环烷烃稠环烷烃：两个环：两个环共用相邻的两个碳原子共用相邻的两个碳原子形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环形成的烷烃称为稠环烷烃。如二环4.4.0癸癸烷（十氢化萘）烷（十氢化萘）螺环烷烃螺环烷烃：两个环：两个环共用一个碳原子共用一个碳原子的烷烃的烷烃称为螺环烷烃。如螺称为螺环烷烃。如螺3.4辛烷辛烷 桥环烷烃桥环烷烃：两个：两个环共用两个不直接相连环共用两个不直接相连的的碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环碳原子的烷烃称桥环烷烃。如二环2.2.1庚庚烷（降冰片烷）烷（降冰片烷）套环烷烃套环烷烃
4、：两环的碳原子不相连接，而是：两环的碳原子不相连接，而是两个碳环互相套起来，如两个碳环互相套起来，如(3)多环烷烃多环烷烃立方烷棱烷蓝烷金刚烷扭烷这些化合物的合成，对有机化合物的结这些化合物的合成，对有机化合物的结构理论提出了新的挑战。构理论提出了新的挑战。以环为母体，名称以环为母体，名称用用“环环”（英文（英文用用 “cyclo”）开）开头。头。环外基团作为环上环外基团作为环上的取代基的取代基CH31231234 取代基位置数字取取代基位置数字取最小最小命名命名CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HH3CCH3H3CCH3HHH3CCH3CH3H3C 顺反异构用顺反异构用“顺顺”或
5、或“反反”注明基团相对位注明基团相对位置。置。英文用英文用“cis”和和“trans”表示。表示。环可作为取代基环可作为取代基（称（称环环 基基）相同环连结时，可相同环连结时，可 用词头用词头“联联”开头。开头。12312334桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，环的数目：环的数目：断裂二根断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断键可成链状烷烃为二环；断 裂三根裂三根CC键可成链状烷烃为三环键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：桥头碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链从桥头开始，先长链后短链123456
6、78910 (用用.隔开隔开)用用,隔开隔开123456789123456712345671234567 编号从小环开始编号从小环开始 取代基数目取最小取代基数目取最小 (用用.隔开隔开)123456789101234567烷烃的结构特点烷烃的结构特点思考：思考：1.1.C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。共有几种同分异构体？请写出其构造式。2.2.直链烷烃的分子链真是直的吗？直链烷烃的分子链真是直的吗？（1 1）C:spC:sp3 3杂化，杂化，C CC C，C CH H键均为键均为 键，键角接键，键角接近近1091092828。（2 2）C C，H H电负性差别小，电负性差别小，
7、电子云不易偏向某一原电子云不易偏向某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大子，整个分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对或较小的部位，对NuNu或或E E+均没有特殊的亲和力。（化均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）学性质较稳定）5.2 链烷烃物理性质链烷烃物理性质 物理性质一般指物质的物理性质一般指物质的状态、沸点、熔点、相状态、沸点、熔点、相对密度、折射率、溶解度以及光波谱对密度、折射率、溶解度以及光波谱等性质。等性质。在一定条件下，化合物的在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，物理性质是固定的，不变化的，不变化的，通常把这些参数值称作通常把这些参数值称作物
8、理常数。物理常数。物理常数是化合物的物理常数是化合物的基本属性基本属性，通过测定物，通过测定物理常数可以理常数可以鉴定化合物鉴定化合物，确定化合物的，确定化合物的纯度纯度等。等。物理性质物理性质一、一、状态状态 C C1 1C C4 4的烷烃为气态，的烷烃为气态，C C5 5C C1616的烷烃为液态，的烷烃为液态，C C1717以上的烷烃为固态。以上的烷烃为固态。二、二、沸点沸点 1 1 随随着碳原子数的递增，沸点依次升高。着碳原子数的递增，沸点依次升高。2 2 原子数相同时，支链越多，沸点越低。原子数相同时，支链越多，沸点越低。三、三、熔点熔点 1 1碳原子数目增加，熔点升高。碳原子数目增
9、加，熔点升高。2 2分子的对称性越大，熔点越高。分子的对称性越大，熔点越高。四、四、相对密度（比重）相对密度（比重）都小于都小于1 1，随着分子量的增加而，随着分子量的增加而增加，最后接近于增加，最后接近于0.80.8（2020）。）。五、五、溶解度溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相似相溶相溶”原理）。原理）。1.1.沸点（沸点（bp）烷烃分子中，碳原子数增加，烷烃分子中，碳原子数增加，沸点升高。每增沸点升高。每增加一个加一个CHCH2 2所引起的所引起的bpbp升高值随着分子量增加而变得升高值随着分子量增加而变得缓和（原因缓和
10、（原因:增加的相对量减少）增加的相对量减少）碳链的分支及分子对称性对碳链的分支及分子对称性对bpbp有显著影响有显著影响 结结 论论:支链多支链多,沸点降低沸点降低;对称性好对称性好,沸点升高沸点升高分分 析析:bp 分子间作用力，烷烃是非极性分子，分子间分子间作用力，烷烃是非极性分子，分子间作用力是色散力。作用力是色散力。a色散力色散力分子中原子的数目（电子数目），分子量越分子中原子的数目（电子数目），分子量越大大,bp越高越高;b色散力只在近距离发挥作用，距离增大，色散力减少色散力只在近距离发挥作用，距离增大，色散力减少;对称性高对称性高,距离缩小，沸点升高。距离缩小，沸点升高。沸点/36
11、 28 9.5 2.2.熔点熔点 （mp mp）(1)大于大于C4烷烃烷烃,碳原子数增加碳原子数增加,mp升高升高,偶数烷烃升高更迅速；偶数烷烃升高更迅速；（2）同数）同数C原子烷烃的异构体，原子烷烃的异构体，mp主要取决于对称性。主要取决于对称性。X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。数碳的排列紧密。烷烃的熔点也与分子的对称性有关，对称性好，烷烃的熔点也与分子的对称性有关，对称性好，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。3.相对密度相对密度d20 烃比水轻，烃比水轻，d201；正构烷烃
12、相对分子质量增；正构烷烃相对分子质量增加，加，d20增加；最后趋于最大值约增加；最后趋于最大值约0.8。同分异构体中，支链数多，同分异构体中，支链数多，d20变小变小：4.溶解性溶解性 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。这是因为烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。这是因为结构相似的化合物之间的引力也相近结构相似的化合物之间的引力也相近，相似者相似者相溶相溶-普遍适用的经验规律。普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。5.折射率折射率nD20 折光率，又称折光指数、折射率，折光率，又称折光指数、折射率，是光通过空是光通过空气和介质速度比。气和
13、介质速度比。nD20=C光空气/C光介质1，它反，它反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被光极化的程度越大。表示分子被光极化的程度越大。相对分子质量增加，其中电子也增多，相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增增加。加。6.光波谱性质光波谱性质 上面讨论的上面讨论的物理常数物理常数都是物质的都是物质的宏观性质宏观性质。光光波谱波谱是物质的是物质的微观性质微观性质。（1）红外光谱）红外光谱 这可能是与键的力常数逐渐减小有关这可能是与键的力常数逐渐减小有关。（2）核磁共振谱）核磁共振谱 烷烃分子中的烷烃分子中的伯、仲、叔伯、仲、叔H 的
14、核磁共振的化学位的核磁共振的化学位移移依次增大依次增大，可能是由于，可能是由于 C 原子对质子屏蔽效应比原子对质子屏蔽效应比 H 原子对质子屏蔽效应小原子对质子屏蔽效应小有关。有关。注意：这里讨论的烷烃的注意：这里讨论的烷烃的物理常数物理常数随着相对分子随着相对分子质量质量变化的规律变化的规律，一定要理解、掌握。在，一定要理解、掌握。在其它类化合其它类化合物的系列中，也有类似的规律物的系列中，也有类似的规律。H3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3碳原子和氢原子的类型（适用于碳原子和氢原子的类型（适用于SPSP3 3杂化的杂化的C C）复习：复习：5.3 烷烃的
15、化学性质烷烃的化学性质5.3.1 卤卤 代代 反反 应应烷烃和卤素（烷烃和卤素（Cl2、Br2）在）在暗处暗处不发生反应，但在不发生反应，但在光照光照时反应猛烈甚至引起爆炸。时反应猛烈甚至引起爆炸。（1）氯代）氯代反应反应卤代反应：烷烃分子中的卤代反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代氢原子被卤素取代的反应。的反应。1.卤代反应的类型卤代反应的类型CH4+Cl2CH3Clh+HClCH2Cl2+Cl2h+HClCH3ClCHCl3CH2Cl2+Cl2h+HClCCl4CHCl3+Cl2h+HCl注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要。合成上
16、无价值，重要性在于机理的研究合成上无价值，重要性在于机理的研究。工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得可以得到以某一产物为主的混合物：到以某一产物为主的混合物：100.26311主要产物主要产物烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。（28%）（72%）（64%）（36%）主要产物主要产物反应产物之比反应产物之比=活性之比活性之比 几率之比几率之比 （2）溴代反应）溴代反应从这个实验中的现象，说明了什么？从这个实验中的现象，说明了什么？烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生
17、成氯代烷的大。（3%）（97%）（痕量）（99%）用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果得到到：3(-H):2(-H):1(-H)=1600:82:1即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律：CH3-H 1(-H)2(-H)3(-H)（3）其它卤素的取代反应（氟代反应和碘代反应）其它卤素的取代反应（氟代反应和碘代反应）氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时
18、除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代烷。碘代烷。反应活性与选择性反应活性与选择性反应活性反应活性：指某一反应的反应速度。：指某一反应的反应速度。反应选择性反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。这种产物的选择性。卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：卤素与烷烃的取代反应的反应活性是：氟代氯代溴代碘代氟代氯代溴代碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴
19、的取代反应活性大，但对仲氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。氢和叔氢的选择性却比溴小。卤素取代烷烃中不同氢的选择性表卤素取代烷烃中不同氢的选择性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23-H2-H1-H卤素一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物的选择性越小。的选择性越小。2.卤代反应的机理卤代反应的机理反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。Cl
20、Cl+h o r ClCl链引发链引发CH3+Cl2CH3Cl+ClCH2ClCH3Cl+Cl+HClCH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl+ClClCl2+CH3CH3CH3CH3CH3Cl+ClCH3+HClCl+CH4CH3链增长链增长链终止链终止.具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫叫自由基反应自由基反应（自由基链反应，连锁反应）。（自由基链反应，连锁反应）。.决定反应速度的步骤是：决定反应速度的步骤是：+HClCl+CH4CH3链增长反应中的链增长反应中的 夺氢过程夺氢过程.不同卤素的反应活性不同卤素的反应活性氟氯溴碘氟氯溴碘.各种氢的相对
21、反应活性各种氢的相对反应活性结论：结论：叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢CH3CH2CH3+Cl2hCH3CH2CH2Cl43%+CH3CHCH3Cl57%6个伯氢所得个伯氢所得2个仲氢所得个仲氢所得反应产物之比反应产物之比=活性之比活性之比 几率之比几率之比 游离基的稳定性游离基的稳定性 对于卤代反应，活性：三级氢对于卤代反应，活性：三级氢 二级氢二级氢 一级氢一级氢这主要是游离基的稳定性不同这主要是游离基的稳定性不同R R愈稳定，愈容易形成愈稳定，愈容易形成生成各种自由基所需要的能量不同，参看生成各种自由基所需要的能量不同，参看P142P142中的图。中的图。游离基的稳定性可归纳为：游离基的稳定性
22、可归纳为：三级二级一级甲基自由基三级二级一级甲基自由基5.3.2 其它取代反应其它取代反应 除卤代反应外，烷烃还可以进行其它的取代反应，这除卤代反应外，烷烃还可以进行其它的取代反应，这些取代反应也是自由基型反应。些取代反应也是自由基型反应。1.硝化反应硝化反应 硝基化合物的结构特征是硝基硝基化合物的结构特征是硝基 与烃基直与烃基直接相连，生成接相连，生成C-N键。键。烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝烷烃与浓硝酸在常温下不反应，在高温下，能进行硝化反应。化反应。硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的反应。断链的反应。硝化反应属硝化
23、反应属自由基型自由基型反应机理：反应机理：烃中不同氢的硝化反应活性遵循：烃中不同氢的硝化反应活性遵循：3o(-H)2o(-H)1o(-H)CH3 H2.氯磺酰化反应氯磺酰化反应 烃分子中的烃分子中的氢被氯磺酰基（氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代）取代的反应的反应称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫称为氯磺酰化反应。常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（酰氯（SO2Cl2）或氯和二氧化硫）或氯和二氧化硫。氯磺酰化反应是氯磺酰化反应是自由基型自由基型反应，反应要在反应，反应要在光照下光照下进行。进行。5.3.3 氧化反应氧化反应 氧化反应：有机化学中，在有机物分子中氧化反应：有机化学中，在有机物分子
24、中引入氧原引入氧原子子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢脱去氢原子原子的反应也称氧化反应。的反应也称氧化反应。烷烃氧化反应有烷烃氧化反应有两种反应两种反应：一种是一种是完全氧化完全氧化，放出能量。烷烃的最大用途就是做，放出能量。烷烃的最大用途就是做燃料；燃料；一种是控制一种是控制部分氧化部分氧化，生成烃的各种含氧衍生物。，生成烃的各种含氧衍生物。1.完全氧化反应完全氧化反应汽油在发动机中燃烧：汽油在发动机中燃烧：烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热）-DH，现代的，现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值：实验技
25、术可以精确的测定燃烧焓值：2.部分氧化反应部分氧化反应 使用催化剂使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸得到醇、醛、酮、酸等的化合物，是工业上合成等的化合物，是工业上合成含氧有机化合物的重要方法含氧有机化合物的重要方法。有机化合物的有机化合物的爆炸极限爆炸极限 低碳烷烃的蒸气与空气混合，达到一定比例时，低碳烷烃的蒸气与空气混合，达到一定比例时，遇到明火即发生爆炸式燃烧。这个遇到明火即发生爆炸式燃烧。这个混合物爆炸的混合物爆炸的比例称为爆炸极限。比例称为爆炸极限。甲烷的爆炸极限是甲烷的爆炸极限是5.53%14%，甲烷在空气中，甲烷在空气中的体积分
26、数达到这个范围，遇明火就爆炸，而在的体积分数达到这个范围，遇明火就爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。爆炸事故多源于此。裂化、裂解和重整裂化、裂解和重整 裂化：裂化：烷烃在烷烃在没有没有O2存在下进行的热分解反应叫做裂存在下进行的热分解反应叫做裂化。化。裂化反应的实质裂化反应的实质是是C-C键和键和C-H键的断裂分解反应（键的断裂分解反应（C-C键比键比C-H键更易断）键更易断）裂化分为裂化分为催化裂化催化裂化（反应温度（反应温度450-500，常压）和，常压）和热裂热裂
27、化化（比催化裂化高（比催化裂化高50-100，加压），加压）裂化之目的裂化之目的是为了提高汽油的产量和质量。是为了提高汽油的产量和质量。裂解：深度裂化裂解：深度裂化（裂化温度（裂化温度700-900），是为了得到低），是为了得到低级烯烃（乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔，简称三烯一炔）等级烯烃（乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔，简称三烯一炔）等化工原料。化工原料。重整：重整：把直链烷烃的结构重新调整，转变成多支链烷把直链烷烃的结构重新调整，转变成多支链烷烃、环烷烃和芳香烃，而分子中烃、环烷烃和芳香烃，而分子中C原子数不变。原子数不变。5.3.4 裂解及异构反应裂解及异构反应1.裂解反应裂解反应热裂解热裂解 先
28、看一个裂化反应的实验，这个实验说明什么？先看一个裂化反应的实验，这个实验说明什么？为什么前一个反应条件是为什么前一个反应条件是700，而后一个反应的条件，而后一个反应的条件是是830？从化学键能上分析，从化学键能上分析，前者前者是要是要断裂断裂 C-C 键键，后者后者断裂断裂 C-H 键键，C-H 键能比键能比 C-C 键能大键能大。2.催化裂解催化裂解 不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应；不仅低碳的烷烃（如石油醚）可以发生裂解反应；高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。解反应。工业上用这些反应制备工业上用这些反应制
29、备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳等低碳数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基数烯烃，这些反应是制备石油化学工业的最基本原料的基础。础。热裂解反应热裂解反应是是自由基型自由基型反应，而反应，而催化裂解催化裂解是是离离子型子型反应。反应。裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、裂解反应比较复杂，伴随者异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。2.异构反应异构反应 链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：工业上常用这种
30、反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，工业上常用这种反应，将直链烷烃转化成支链烷烃，提高油品的质量提高油品的质量。这个反应的最大问题是催化剂对反应设。这个反应的最大问题是催化剂对反应设备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。备的腐蚀严重，目前正在寻找新的催化剂。5.4 小环烷烃的特殊性质小环烷烃的特殊性质 分子中含由碳原子形成环状（碳环）结构的烷烃称分子中含由碳原子形成环状（碳环）结构的烷烃称为环烷烃，也称脂环烷烃。为环烷烃，也称脂环烷烃。依环的数目又分为依环的数目又分为单环烷烃、双环烷烃单环烷烃、双环烷烃和和多环烷多环烷烃。烃。不同环，结构不同，性质有差异不同环，结构不同，性质有差异。*不饱和度：不
31、饱和度：=四价原子数四价原子数+1+1+三价原子数三价原子数 一价原子数一价原子数2 2单环烷烃的通式：单环烷烃的通式：C Cn nH H2n2n环烷烃的分类：环烷烃的分类：1.单环烷烃：小环，单环烷烃：小环，普通环（正常环），中环，普通环（正常环），中环，大环大环 C数：数：3-4 5-7 8-11 12 2.多环烷烃：螺环烃，多环烷烃：螺环烃，稠环烃，稠环烃，桥环烃桥环烃5.4.1 小环烷烃的结构及不稳定性小环烷烃的结构及不稳定性按环上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环按环上碳原子的数目可分为三元环、四元环、五元环和六元环等。习惯上又分为小环（和六元环等。习惯上又分为小环（C3C4）
32、、普通环）、普通环（C5C7）、中环（）、中环（C8C11）和大环（）和大环（C12）。）。小环烷烃的不稳定性小环烷烃的不稳定性(1)天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元天然存在的主要是五、六元环烷烃。合成了三元环和四元环烷烃，环和四元环烷烃，发现三元、四元环烷烃不稳定发现三元、四元环烷烃不稳定。(2)角张力概念的提出角张力概念的提出1885年拜尔提出环状化合物年拜尔提出环状化合物“张力学说张力学说”。环越环越小，角张力越大小，角张力越大。后来环己烷构象提出来，拜。后来环己烷构象提出来，拜尔的理论开始被怀疑。尔的理论开始被怀疑。(3)环烷烃燃烧焓的测定环烷烃燃烧焓的测定单环烷烃由单环烷烃
33、由-CH2-构成，链烷烃的每个构成，链烷烃的每个-CH2-的平的平均燃烧焓是均燃烧焓是 658.6 kJmol-1。每个每个CH2的燃烧的燃烧 (KJ/mol)每个每个CH2的燃烧热的燃烧热 (KJ/mol)小小环环C3C4环丙烷环丙烷 697.1环丁烷环丁烷 686.1中中环环C8 C11环辛烷环辛烷 663.8环壬烷环壬烷 664.6环癸烷环癸烷 663.6普普通通环环C5 C7环戊烷环戊烷 664.0环己烷环己烷 658.6环庚烷环庚烷 662.4大大环环C12 环十四烷环十四烷 658.6环十五烷环十五烷 659.0开链烷烃每个开链烷烃每个的燃烧热：的燃烧热：658.6 KJ/mol环
34、的大小与稳定性环的大小与稳定性稳定性稳定性小环小环普通环普通环中环中环燃烧焓测定燃烧焓测定结果说明结果说明，小环分子确实能量高，不小环分子确实能量高，不稳定，环越小，能量越高。稳定，环越小，能量越高。(4)物理方法测定结果：物理方法测定结果：测得环丙烷测得环丙烷 C-C-C 键角键角 105.5o（比正常（比正常 sp3 杂杂化键角化键角 109.5o 小），小），H-C-H 键角键角114o（比正（比正常烷烃常烷烃109.5o大），大），C-C 键长键长 0.151 nm（比（比正常正常 0.154 nm 短），短），C-H 键长键长 0.108 nm（比正常（比正常 0.109 nm 短）
35、。短）。环丙烷碳环的结构环丙烷碳环的结构C-C 键，变成了键，变成了弯曲键弯曲键或或香蕉键香蕉键，键不，键不牢，有牢，有角张力角张力存在，环不稳定。存在，环不稳定。近代杂化理论认为，环丙烷碳是近代杂化理论认为，环丙烷碳是 sp3 不等性杂化。不等性杂化。C-C 键相当于键相当于 sp3 杂化；杂化；C-H 键接近键接近 sp2 杂化。杂化。“角张力角张力”的存在是小环烷烃不稳定的主要原因，的存在是小环烷烃不稳定的主要原因，此外，环丙烷上此外，环丙烷上 C-H 键是重叠构象，存在键是重叠构象，存在键的键的扭转张力扭转张力。近代共价键理论解释环的稳定性近代共价键理论解释环的稳定性 共价键的形成是由
36、于原子轨道相互交盖的结果，交盖程共价键的形成是由于原子轨道相互交盖的结果，交盖程度越大，键越稳定。度越大，键越稳定。弯曲键（香蕉键）弯曲键（香蕉键）电子云偏向电子云偏向环平面外侧，环平面外侧，容易受等亲电容易受等亲电试剂进攻，故试剂进攻，故似烯烃进行加似烯烃进行加成反应。成反应。CCCHHHHHH104o5.4.2 环烷烃的物理性质和化学反应环烷烃的物理性质和化学反应物理性质：物理性质：态：气态：气C C3 3-C-C4 4，液，液C C5 5化学性质：化学性质：共性：共性：同烷烃相似，同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应光照或加热下发生自由基取代反应。（难氧化）（难氧化）特性：特性：小
37、环的开环加成小环的开环加成1.1.加氢：加氢：+H2NiNi40400 0C,C,常压常压CH3CH2CH3+H2NiNi1001000 0C,C,常压常压CH3CH2CH2CH3PtPt+H23003000 0C,C,常压常压CH3CH2CH2CH2CH32.2.加溴加溴+Br2室温室温BrCH2CH2CH2Br+Br2光照光照Br+Br2光照光照或或3003000 0C CBr3.3.加卤化氢加卤化氢+HBrCH3CH2CH2Br+HBr不反应不反应+HBr不反应不反应结论：结论：（1 1）环丙烷活性最大环丙烷活性最大，不稳定，易发生，不稳定，易发生开环加成开环加成（H2、X2、HX）；）
38、；（2 2）其他环烷烃其他环烷烃性质与开链烷烃相似，性质与开链烷烃相似，发生发生X2的自由基的自由基取代反应；取代反应；（3 3）环丙烷衍生物）环丙烷衍生物开环位置开环位置：取代最多的取代最多的C C与取代最少与取代最少的的C C之间；之间；加成位置：符合马氏规则。加成位置：符合马氏规则。马氏规则：马氏规则：H加成到含加成到含H较多的较多的C上，上，X加成到含加成到含H较少的较少的C上。上。(CH3)2CCHCH2BrCH3BrBr2+HBr(CH3)2CCHCH3CH3Br例如例如:环丙烷及取代环丙烷中环很容易与卤素反应，生环丙烷及取代环丙烷中环很容易与卤素反应，生成二卤代烷烃：成二卤代烷烃
39、：常利用这一反应来常利用这一反应来鉴定三元环鉴定三元环的存在，因为溴的四氯化的存在，因为溴的四氯化碳是红棕色，发生加成反应后，红棕色褪去。碳是红棕色，发生加成反应后，红棕色褪去。4.自由基取代反应自由基取代反应环烷烃的取代反应机理同链烷烃一样，按自由基环烷烃的取代反应机理同链烷烃一样，按自由基反应机理进行。反应机理进行。+Br2300 Br+Cl2光照Cl+HCl+HBr5.氧化反应氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环
40、烃性质小结：环烃性质小结：(1)小环烷烃（小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。普通环以上难加成，难氧化，似烷。(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。H N O3H O O C-(C H2)4-C O O H+但加热或用强氧化剂或催化剂存在下，也能被氧化。但加热或用强氧化剂或催化剂存在下，也能被氧化。烷烃的来源及其主要用途烷烃的来源及其主要用途 主要来源主要来源:天然气天然气,石油和煤石油和煤 一、天然气一、天然气 是蕴藏在地层内的可燃气体是蕴藏在地层内的可燃气
41、体.它是多种气体的混它是多种气体的混 合物合物.主要是甲烷主要是甲烷,还有少量乙烷还有少量乙烷,丙烷丙烷,丁烷和戊烷丁烷和戊烷甲烷甲烷 是动植物在没有空气的条件下腐烂分解的最终产物是动植物在没有空气的条件下腐烂分解的最终产物,即为由一些有生命的有机体的非常复杂的分子断裂的即为由一些有生命的有机体的非常复杂的分子断裂的 最终产物最终产物.“沼气沼气”池池 一个电火花能将甲烷一个电火花能将甲烷,水水,氨和氢的混合物转变为许多氨和氢的混合物转变为许多有机化合物有机化合物.包括氨基酸包括氨基酸(它是组成它是组成“生命的材料生命的材料”蛋白质蛋白质的基础的基础)和腺嘌呤和腺嘌呤(它是它是 核酸的重要碱基
42、之一核酸的重要碱基之一).有一种学说认为有一种学说认为:生命的起源可追溯到甲烷生命的起源可追溯到甲烷,水水,氨的大气氨的大气层包围的原始期的地球层包围的原始期的地球.1953年年,芝加哥大学诺贝尔奖得者芝加哥大学诺贝尔奖得者 Harold.C.very 和和他的学生他的学生 Stanley,Miller 找到了能发生这种变化的证据找到了能发生这种变化的证据.人造石油人造石油:煤在高温煤在高温,高压和催化剂存在下高压和催化剂存在下,加氢气可以得烃加氢气可以得烃 类的复杂混合物类的复杂混合物.未来几种新能源未来几种新能源:波能波能 海洋波浪能海洋波浪能 达达90万亿千瓦万亿千瓦可燃冰可燃冰 与水结
43、合在一起的固体化合物与水结合在一起的固体化合物,外形如水外形如水二二.石油石油 组成主要是烃类组成主要是烃类(烷烃烷烃,环烷烃和芳香烃环烷烃和芳香烃)主要用作燃料主要用作燃料,是最重要的能源是最重要的能源,又是有机化工基本原料又是有机化工基本原料微生物微生物 发酵制成酒精发酵制成酒精煤成气煤成气 煤在形成过程中由于温度及压力增加煤在形成过程中由于温度及压力增加,要要 释放出可燃气体释放出可燃气体 立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布立体化学是研究分子中的原子或原子团在空间的排布不同而引起的异构现象。不同而引起的异构现象。顺反异构顺反异构构象异构构象异构 单键旋转而呈现异构单键旋转而呈
44、现异构烯键烯键碳环碳环一、脂环烃顺反异构一、脂环烃顺反异构 环的存在限制了环的存在限制了键的自由旋转，当环上有多于键的自由旋转，当环上有多于2 2个原个原子或基团时，就可能产生顺反异构。子或基团时，就可能产生顺反异构。复习：复习：顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷(bpbp:37 d:0.6928):37 d:0.6928)(bpbp:29 d:0.6769):29 d:0.6769)如：如：1,2-1,2-甲基环丙烷甲基环丙烷CH3HCH3CH3CH3HHH1 1,2,3,4-,2,3,4-四甲基环丁烷四甲基环丁烷二、二、环己烷的构象
45、环己烷的构象1.1.影响构象稳定性因素：影响构象稳定性因素：角张力、扭转张力和范德华张力角张力、扭转张力和范德华张力2.2.环己烷的构象环己烷的构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456两者互为构象异构体两者互为构象异构体两种类型两种类型C-HC-H键键a键键(axial bond)竖键竖键,直键直键,直立键直立键e键键(equatorial bond)横键横键,平键平键,平伏键平伏键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH相邻碳上的相邻碳上的a a键和键和e e键为顺式键为顺式两个相邻的两个相邻的a a键（或键（或e e键）为反式键）为反式la键和键和e键的
46、相互转换键的相互转换翻转后翻转后,原来的原来的a键转变键转变为为e键键,而而e键转变为键转变为a键键HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH123456翻转HHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH165423有几组有几组HH之间距之间距离均离均小于小于H的的Van der Waals半径之半径之和（和（2.40）HHHHHHHHHHHH3.3.取代环已烷的稳定性取代环已烷的稳定性 a.a.一元取代物一元取代物,取代基在取代基在a a键上的构象和取代基在键上的构象和取代基在e e键上的键上的构象处于平衡构象处于平衡,后者
47、占优势；后者占优势；b.b.多元取代物最稳定的构象是多元取代物最稳定的构象是e e取代基最多的构象；取代基最多的构象；c.c.环上有不同取代基时环上有不同取代基时,大的取代基在大的取代基在e e键的构象最稳定。键的构象最稳定。结论结论1.1.e e键取代基最多的构象稳定键取代基最多的构象稳定2.2.大取代基大取代基(体积体积)在在e e键的构象稳定键的构象稳定练习：练习：2.2.如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是如果烷烃中的伯氢、仲氢和叔氢被氯代时的活性比是1:3.8:5,1:3.8:5,计算计算2-2-甲基丁烷被一氯代时的产物的相对比及各产物的百分比。甲基丁烷被一氯代时的产物的相
48、对比及各产物的百分比。3.3.某烷烃某烷烃A A，分子式为，分子式为C C6 6H H14 14，氯代时可以得到两种一氯代产物。，氯代时可以得到两种一氯代产物。试推测烷烃试推测烷烃A A的结构。的结构。4.4.所有分子式为所有分子式为C C5 5H H1212或或C C8 8H H1818的烷烃中，那些结构的烷烃只能得的烷烃中，那些结构的烷烃只能得到一种一氯代产物？到一种一氯代产物？CH3CHCH(CH3)2.aCH2CH2CH(CH3)2.bCH3CH2C(CH3)2.c1.1.将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：将下列戊基自由基按稳定性排列成序，并简单说明理由：练习：练习：写
49、出下列化合物的最稳定构象写出下列化合物的最稳定构象C(CH3)3CH3HHHHC2H5CH(CH3)2H3CHCH3HHH3CHCH3CH3HC(CH3)3HHHOMeOMeHHHHOHHOHHHCl 稠环烷烃（自学）一一 十氢化萘十氢化萘 稠环化合物通常看成相应稠环芳烃的衍生物，常用稠环芳烃衍生物命名，例：环4.4.0癸烷，可看成萘加成反应得到，故称为十氢化萘。十氢化萘有两种异构体，顺式和反式，都是由两个环已烷环稠合而成。顺式-十氢化萘:两个环己烷环以一个e键和一个a键相稠合（又称ea稠合）而成，相稠合的两个碳原子的氢在分子平面的同侧，故称顺式；沸点 187.3oC,有上述三种方法表示其构造
50、，黑点表示稠合碳原子上的氢在平面上方。这个分子没有对称面和对称中心，是手性分子，有旋光性 反式-十氢化萘：两个环己烷环以两个e键相稠合（又称ee稠合）而成，相稠合的两原子上的氢在分子平面的异侧，故称反式，沸点 195.7oC，分子中有一对称中心，是非手性分子。顺式十氢化萘分子的两个环己烷环可以在热运动中翻转，结果是 e 键变 a 键，a 键变 e 键，两者是构象异构，简称异象体。顺式十氢化萘在环的下方有四个 a 键氢原子拥挤，分子能量高，不稳定。反式十氢化萘分子结构平展，比较稳定，两者能量差11.5kJ.mol-1。顺式和反式是构型异构，常温下不能互相转变。但在 530oC 和钯碳催化剂存在下
