1、有机推断与合成的突破方略有机推断与合成的突破方略 有机推断的突破口 1根据特定的反应条件进行推断 (1)“ 光照 ”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如 a.烷烃的取代；b.芳香 烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。 (2)“ Ni ”为不饱和键加氢反应的条件，包括与 H2的加成。 (3)“ 浓硫酸 ”是 a.醇消去 H2O 生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的 反应；d.纤维素的水解反应。 (4)“ NaOH醇溶液 ”或“ 浓NaOH醇溶液 ”是卤代烃消去 HX 生成不饱和有机物的反应条件。 (5)“ NaOH水溶液 ”是 a.卤代烃水解生
2、成醇；b.酯类水解反应的条件。 (6)“ 稀硫酸 ”是 a.酯类水解； b.糖类水解； c.油脂的酸性水解； d.淀粉水解的反应条件。 (7)“ Cu或Ag ”“ O ”为醇氧化的条件。 (8)“ Fe ”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。 (9)溴水或 Br2的 CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。 (10)“ O2或2 或32OH”“ O ”是醛氧化的条件。 2根据试剂或特征现象推断官能团的种类 (1)使溴水或 Br2的 CCl4溶液褪色， 则表示该物质中可能含有结构。 (2)使 KMnO4(H )溶液褪色，则该物质中可能含有 或 为苯的同系物等结构。 (3)遇 Fe
3、Cl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇 I2变蓝，则该物质为淀粉。 (6)加入新制的 Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银 镜生成，表示含有CHO。 (7)加入 Na 放出 H2，表示含有OH 或COOH。 (8)加入 Na2CO3或 NaHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。 3根据性质确定官能团的位置 (1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中 应含有结构 CHOH。 (2)由消去反应的产物可确定OH 或X 的位置。 (
4、3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定 的位置。 (4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯， 可确定有机物是羟基酸， 并根据环的大小， 可确定OH 与COOH 的相对位置。 4根据数据确定官能团的数目 (5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加 42，则含有 1 个OH；增加 84，则含有 2 个OH。 (6)由CHO 转变为COOH，相对分子质量增加 16；若增加 32，则含 2 个CHO。 (7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小 2，则含有 1 个OH；若相对分子质量减 小 4，则含有 2 个OH。 5依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别 醇、醛、羧
5、酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互 转化关系可用下图表示： 上图中，A 能连续氧化生成 C，且 A、C 在浓硫酸存在下加热生成 D，则： (1)A 为醇、B 为醛、C 为羧酸、D 为酯； (2)A、B、C 三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同； (3)A 分子中含CH2OH 结构； (4)若 D 能发生银镜反应，则 A 为 CH3OH，B 为 HCHO、C 为 HCOOH，D 为 HCOOCH3。 6根据核磁共振氢谱推断有机物的结构 有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原 子个数成正比。 有机物的合成路线设计 类型 1 有
6、机合成中碳骨架的构建 1链增长的反应 加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、 酮的加成反应 (1)醛、酮与 HCN 加成： (4)卤代烃与活泼金属作用：2RCl2Na RR2NaCl 2链减短的反应 (1)烷烃的裂化反应； (2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应； (3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应 3成环的方法 (1)二元醇脱水成环醚； (2)二元醇与二元羧酸成环酯； (3)羟基酸分子间成环酯； (4)氨基酸分子间成环等。 类型 2 常见官能团转化 1官能团的引入 (1)引入卤素原子的方法 烃与卤素单质(X2)发生取
7、代反应。 不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。 醇与 HX 发生取代反应。 (2)引入羟基(OH)的方法 烯烃与水发生加成反应。 卤代烃碱性条件下发生水解反应。 醛或酮与 H2发生加成反应。 酯的水解。 酚钠盐中滴加酸或通入 CO2。 (3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法 某些醇或卤代烃的消去反应引入或。 炔烃与 H2、X2或 HX 发生加成反应引入。 (4)引入CHO 的方法 某些醇的催化氧化(含有CH2OH 结构的醇)。 (5)引入COOH 的方法 醛被 O2或银氨溶液或新制 Cu(OH)2悬浊液氧化。 酯在酸性条件下水解。 苯的同系物被酸性 KMnO4溶液氧化。 (6)
8、通过某些化学途径使一个官能团变成两个 如CH3CH2OH CH2=CH2 CH2XCH2X CH2OHCH2OH； CH2=CHCH2CH3 CH3CHXCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3CHXCHXCH3 CH2=CHCH=CH2。 (7)通过某些手段改变官能团的位置 如 CH3CHXCHXCH3 H2C=CHCH=CH2 CH2XCH2CH2CH2X。 2官能团的消除 (1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。 (2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3官能团的保护 (1)酚羟基的保护：
9、因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应， 把OH 变为ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的 加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 (3)氨基(NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成 COOH 之后，再把NO2还原为NH2。防止当酸性 KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也 被氧化。 典例导航 (2018全国卷，T36)化合物 W 可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下： 回答下列问题： (1)A 的化
10、学名称为_。 (2)的反应类型是_。 (3)反应所需试剂、条件分别为_。 (4)G 的分子式为_。 (5)W 中含氧官能团的名称是_。 (6)写出与 E 互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积 比为 11)_。 (7)苯乙酸苄酯()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原 料制备苯乙酸苄酯的合成路线_ _ _(无机试剂任选)。 思路点拨 (2) 答案：(1)氯乙酸 (2)取代反应 (3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C12H18O3 (5)羟基、醚键 题后归纳 有机推断过程中常涉及的新信息 (1)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸 如 CH3CH2Br NaCN CH3C
11、H2CN H2O CH3CH2COOH。 (2)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮 如 O3 Zn/H2OCH 3CH2CHO。 (3)双烯合成 如 1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯， ，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选 方法。 (4)羟醛缩合 有 H 的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成 羟基醛，称为 羟醛缩合反应。 对点训练 1(2019石家庄模拟)呋喃(C4H4O)是生产抗流感药物磷酸奥司他韦(又名达菲)的原料之 一，以玉米芯为原料制备呋喃及相关衍生物的一种工艺流程如下： 已知：i.A 可以发生银镜反应 ii. (1)D 的分子式
12、为_。 (2)呋喃的结构简式为_；的反应类型为_。 (3)A 发生银镜反应的化学方程式为_ _。 (4)反应在有机合成中具有重要意义，则 B 的结构简式为_。 (5)C 的同分异构体中，含有“”结构的共有_(不含立体异构)种，其 中能发生银镜反应，且核磁共振氢谱中有 2 组吸收峰的有机物的结构简式为_。 (6)参照上述合成路线，设计以环己烯和丙烯为原料制备的合成路线(无机试剂 任选)_ _。 解析：本题可从后向前推导。由 D 的结构简式和 CD 的转化关系可推出 C 为， 由 C 的结构简式、 A 的分子式、 已知信息 i 和 AC 的转化关系可推出 A 的结构简式为， 进一步推出呋喃的结构简
13、式为，结合已知信息 ii 可推出 B 的结构简式为。 (5)符合条件的同分异构体属于酸的有 4 种，属于酯的有 9 种，共 13 种；符合题给条件 的有机物的结构简式为 HCOOCCH3CH3CH3。 答案：(1)C7H12O3 (2) 取代反应 (3) 2Ag(NH3)2OH 水浴加热 2Ag 3NH3 H2O (4) (5)13 HCOOCCH3CH3CH3 (6) 2(2019广州模拟)化合物 G 是一种具有多种药理学活性的黄烷酮类药物。实验室由芳 香化合物 A 制备 G 的合成路线如下： 回答以下问题： (1)A 中官能团名称为_。E 的分子式为_。 (2)由A生成B和由F生成G的反应
14、类型分别是 _、_。 (3)由 C 生成 D 的化学方程式为_ _。 (4)G 的结构简式为_。 (5)芳香化合物 X 是 B 的同分异构体，可与 FeCl3溶液发生显色反应，1 mol X 可与 4 mol NaOH 反应，其核磁共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢原子，峰面积比为 3221。写 出一种符合要求的X的结构简式 _。 (6) 写 出 用 环 戊 烯 和 正 丁 醛 为 原 料 制 备 化 合 物的 合 成 路 线 _ _。(其他试剂任选) 解析：(1)根据合成路线，结合 A 的分子式，可推知 A 的结构简式为，所 含官能团为羟基。根据 E 的结构简式可知 E 的分子式为 C1
15、7H14O4。(2)根据合成路线推知 B 为 ，则由 A 生成 B 的反应类型为取代反应；G 比 F 多 2 个氢原子，则由 F 生成 G 的反应类型为加成反应(或 还原反应)。(3)C 的结构简式为，C 和苯甲醛发生已知反应生成 D。(4)F 比 E 少了 2 个碳原子、4 个氢原子，显然 F 为，G 为 F 的加成产物， 则 G 的结构简式为。(5)X(C8H8O4)可与 FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；1 mol X 可与 4 mol NaOH 反应，可确定含有 1 个 酚酯基、2 个酚羟基；结合核磁共振氢谱中峰面积比可知，该同分异构体可以为 、。 (6)运用逆合成分析法，倒推中间产物，确定合成路线。 答案：(1)羟基 C17H14O4 (2)取代反应 加成反应(或还原反应) (3) (4) (5) (6)
