1、第三章第三章 晶体中的电子状态晶体中的电子状态一一.讨论的内容讨论的内容(1(1）金属的自由电子论）金属的自由电子论（2 2）固体的能带论）固体的能带论固体物理的核心理论固体物理的核心理论 1.1.金属的自由电子理论（索末菲）金属的自由电子理论（索末菲）模型：内部势场恒定，电子运动遵从费米狄拉克统计。模型：内部势场恒定，电子运动遵从费米狄拉克统计。解释：金属的许多特性尤其是金属电子比热小。解释：金属的许多特性尤其是金属电子比热小。困难：不能解释材料间电导差别。困难：不能解释材料间电导差别。2.2.固体的能带论（布洛赫）固体的能带论（布洛赫）模型：电子在由离子产生的周期势场中运动。模型：电子在由
2、离子产生的周期势场中运动。解释：材料间存在电导差别，预言半导体存在。解释：材料间存在电导差别，预言半导体存在。困难：对超导体、非晶态物质的一些性质无法解释。困难：对超导体、非晶态物质的一些性质无法解释。二二.能带论的基本思想能带论的基本思想由多粒子形成的多体问题由多粒子形成的多体问题电子受离子电场的作用电子受离子电场的作用电子之间存在库仑互作用电子之间存在库仑互作用多体问题多体问题单电子问题单电子问题近似近似1.1.多体问题多体问题 多电子问题多电子问题 离子与电子的相互作用离子与电子的相互作用电子在离子产生的周期势场中运动电子在离子产生的周期势场中运动2.2.多电子问题多电子问题 单电子问题
3、单电子问题电子之间的相互作用电子之间的相互作用电子在其它电子产生的平均势场中运动电子在其它电子产生的平均势场中运动电子处在由离子产生的周期势场和其他电子的平均势场中运动电子处在由离子产生的周期势场和其他电子的平均势场中运动3.3.能带论用单电子近似处理晶体中电子能量的理论能带论用单电子近似处理晶体中电子能量的理论近似近似近似近似3.1 金属的自由电子理论金属的自由电子理论一一.理论模型理论模型1.1.金属中的电子不受外力作用，是自由的。金属中的电子不受外力作用，是自由的。2.2.电子不能逸出金属。电子不能逸出金属。电子在边长为的立方体中运动，势阱为电子在边长为的立方体中运动，势阱为 Lz,y,
4、x0z,y,x.Lz,y,x0.0V或当当22(,)(,)2x y zEx y zm二二.电子的波函数与能量电子的波函数与能量用分离变量法，电子的波函数和能量本征值分别为用分离变量法，电子的波函数和能量本征值分别为123(,)()()()x y zxyz222222()22xyzkEkkkmmx、y、z0LVLz,y,x0z,y,x.Lz,y,x0.0V或当当（1 1）驻波边界条件）驻波边界条件（2 2）周期边界条件）周期边界条件驻波法驻波法行波法行波法 L1.1.驻波法驻波法边界条件：边界条件：10,()0 xLx20,()0yLy30,()0zLz波函数：波函数：1()sinxxxAk x
5、2()sinyyyAk y3()sinzzzAk zsinsinsinxyZAk xk yk z能量：能量：sin0 xk L xxk LnxxnkL同样：同样：yynkLzznkL222222222222xyzxyzEkkknnnmm L驻波驻波xyznnn、只取正整数？2.2.行波法行波法边界条件：边界条件：11()()xLx22()()yLy33()()zLz波函数：波函数：1()xik xxxA e2()yik yyyA e3()zik zzzA e()()xyzi k x k y k zxyzAe、能量：能量：1xik Le2xxk Ln2xxnkL同样：同样：2yynkL2zznk
6、L222222222222xyzxyzEkkknnnmmL行波行波xyznnn、取零、正负整数三三.能态密度能态密度一组量子数一组量子数（电子的某个状态电子的某个状态）1.1.K K 空间空间 以波矢以波矢 K K 的三个分量为坐标轴组成的空间的三个分量为坐标轴组成的空间 xyznnn（、）确定确定xyzkkk、2.K 空间的状态密度（用驻波解）空间的状态密度（用驻波解）xxnkLyynkLzznkL相邻状态点的间隔相邻状态点的间隔L每个点占有的体积每个点占有的体积33L单位体积的状态数（状态密度）单位体积的状态数（状态密度）333LV3.3.等能面等能面22222222xyzkEkkkmm2
7、2222xyzmEkkk（1 1）在）在K K 空间中，能量为定值的等能面空间中，能量为定值的等能面 是个球面，半径为是个球面，半径为 2mE（2 2）落在球面上的状态点具有相同的能量。）落在球面上的状态点具有相同的能量。（3 3）等能面所包含的体积）等能面所包含的体积32242()3mE4.4.能态密度能态密度EG能量0之间的状态数323242()3VmEG 对于驻波状态对于驻波状态xyzxyznnnkkk、只 能 取 正 值，、也 取 正 值3322322242()()832VmEmEG4 V3每个状态点可容纳自旋相反的两个电子每个状态点可容纳自旋相反的两个电子32228()2mEGV33
8、122224()2mdGVEdE3122222()2VmEdE12CEdE能态密度能态密度12()dGZ ECEdEE EE+dEE+dE 能量间隔的状态数能量间隔的状态数和行波边界条件下的结果比较和行波边界条件下的结果比较四四.电子的统计分布及费米能级电子的统计分布及费米能级1.1.电子的统计分布电子的统计分布在热平衡时，能量为在热平衡时，能量为E E的量子态被电子占据的几率的量子态被电子占据的几率费米分布函数费米分布函数FE：费米能级费米能级 决定电子在能级上分布的一个重要物理参数决定电子在能级上分布的一个重要物理参数2.2.费米能级费米能级FE(1)()FfEEE与的 关 系1()ex
9、p()1FBfEEEKTA:T=0KA:T=0KFEE()1f E()0f E FEEFE可看成量子态是否被电子占据的界线可看成量子态是否被电子占据的界线B:TB:T0K0KFEE 1()2fEFEE 1()2fEFEE1()2fE比较直观地反映了电子占据量子态的情况比较直观地反映了电子占据量子态的情况,()fE温度如何变化？C:C:离较远的量子态被电子占据的情况离较远的量子态被电子占据的情况1()ex p()1FBfEEEKTTKEEBF()1fETKEEBF()e x p()()BBEfEAfEKT玻尔兹曼分布函数玻尔兹曼分布函数 （2 2）FE 的物理意义的物理意义A:A:决定各个能级上
10、电子统计分布的参量决定各个能级上电子统计分布的参量B:B:直观反映了电子填充能级的水平直观反映了电子填充能级的水平（3 3）的确定的确定FEEdEG能量E之间的状态数d3122222()2VmdGEdE12CEdE温度温度T T时，能量为时，能量为E E的量子态被电子占据的几率的量子态被电子占据的几率1()e x p()1FBfEEEKT()f E dG12()()dNf E dGCf E EdEEEdE能量之间的电子数所有量子态上的电子所有量子态上的电子1200()NdNCf E EdEA:T=0KFEE()1f E()0f E FEE0120FENCE dE3022()3FCE22023(
11、3)2FEnmNnV电子浓度01.57FEevB:T0K20201()12BFFFK TEEE一般温度下，一般温度下，BK TFE（4 4）费米面）费米面FEE 的等能面12(2)FmEF半径为 k的球面在室温下0BFk TE1为的数量级五五.电子比热电子比热经典理论：经典理论：32Bk晶格比热晶格比热3Bk1.T=0K每个电子的平均动能每个电子的平均动能030200135FEFCEEdNEdEENN绝对零度时，电子也绝对零度时，电子也不可能填在最低能态，不可能填在最低能态，仍有较大动能。仍有较大动能。2.T0K302220035()1()512BFFK TCEf E EdEENE电子比热电子
12、比热每个电子对比热的贡献每个电子对比热的贡献20()2BVBFk TECkTE金属中虽有大量电子，只有金属中虽有大量电子，只有 附近几个附近几个 范围内的电子受热激范围内的电子受热激发跃迁到高能态，这部分电子才发跃迁到高能态，这部分电子才对比热有贡献，这部分电子占全对比热有贡献，这部分电子占全部电子的部电子的 。FEBk T0BFk TE在室温下0BFk TE1为的数量级一一.周期势场周期势场二二.布洛赫波函数布洛赫波函数22()()()2kkkV rrErm 布洛赫波函数布洛赫波函数3.2 布洛赫定理布洛赫定理()()V xV xa一维：()()lV rV rR三维：在不同原胞的相应点，在不
13、同原胞的相应点，电子受到的势场是相同的。电子受到的势场是相同的。()()lV rRV r()()eik rkkrur()()lkkurRur 与周期势场具有相同的周期与周期势场具有相同的周期三三.布洛赫电子与自由电子布洛赫电子与自由电子1.1.波函数波函数 行进的平面波行进的平面波 被周期函数调幅的平面波被周期函数调幅的平面波()()ik rkkrur e布洛赫电子布洛赫电子()ik rkrAe自由电子自由电子2.2.晶体中各处电子出现的几率晶体中各处电子出现的几率22A自由电子自由电子 在晶体内部各点出现几率相同在晶体内部各点出现几率相同 在各原胞相应位置出现几率相同在各原胞相应位置出现几率
14、相同()()()elikrRllkkrRurR布洛赫电子布洛赫电子()()llik Rik Rik rkkur eere222()()()lkkkrRrur 3.3.动量动量自由电子自由电子波函数是动量的本征函数波函数是动量的本征函数()()kkirkr k是自由电子动量的本征值是自由电子动量的本征值布洛赫电子布洛赫电子波函数不是动量的本征函数波函数不是动量的本征函数()()kkirkr k不是布洛赫电子的真实动量准动量不是布洛赫电子的真实动量准动量四四.布洛赫波的图像与物理意义布洛赫波的图像与物理意义1.1.一维图像一维图像 周期势场周期势场V(xV(x)周期函数周期函数u(xu(x)ikx
15、e平 面 波 某一本征态某一本征态 2.2.物理意义物理意义ikxe 电子在晶体中共有化运动电子在晶体中共有化运动()u x 电子在原胞中的运动电子在原胞中的运动 近自由电子近似近自由电子近似 电子近似自由，周期势场当作微扰电子近似自由，周期势场当作微扰 紧束缚近似紧束缚近似 电子束缚在某一原子周围，电子束缚在某一原子周围，其它原子产生的势场作微扰其它原子产生的势场作微扰22()()()2kkkVrrErm3.3 近自由电子近似近自由电子近似一一.理论模型理论模型222()()()2dV xxExm dx 电子基本是自由的，周期势场很弱作为微扰电子基本是自由的，周期势场很弱作为微扰二二.非简并
16、微扰法非简并微扰法将将V(xV(x)展开展开222/0()nnnixixixaaannnnnnV xV eVV eV e()()HxExV(xV(x)周期函数周期函数V(x+a)=V(xV(x+a)=V(x)一维一维由微扰理论，哈密顿量由微扰理论，哈密顿量222/022nixanndHV eHHm dx 1.1.无微扰时电子的波函数和能量无微扰时电子的波函数和能量 零级方程零级方程0000()()kkkHxEx220002()()2kkkdxExm dx01()ikxkxeL2202kkEmL=NaL=Na一维晶格长度一维晶格长度2.微扰时电子的波函数和能量微扰时电子的波函数和能量 方程方程(
17、)()kkkHxEx（1 1）能量）能量0(1)(2)kkkkEEEE A:A:零级能量零级能量2202kkEmB:B:一级修正一级修正(1)/0*00()()LkkkkkEHx Hx dx20*/00()()()nixLaknknxV ex dx001()LikxikxeV xV e dxL00001()0LVVx d xVLC:C:二级修正二级修正0k0k2/kkk/)2(k/EEHE 微扰矩阵元微扰矩阵元/0/00()()LkkkkHx Hx dx/2()/01ni kkxLannV edxL2020nkkankka ，nV0/2(2)/00nkkkkVEEE2202222022()22
18、kkkEmnkkaEmm2(2)/222222()nknm VEnkka2220(2/22222)22()nkkknm VkEEEnmkka（2 2）波函数）波函数0(1)()()()kkkxxx/0/000()()k kkkkkkHxxEE2()011()ni kik xakxeeLL22222021()12()nixaikxnknmV exenLkka1()ikxkux eL()()kkuxaux是晶格的周期函数是晶格的周期函数2,nnnkkkaaa 00kkEE三三.简并微扰法简并微扰法零级波函数零级波函数000ikxik xkkABABeeLL代入薛定谔方程代入薛定谔方程2200002
19、()()()2kkkkdV xABE ABm dx0*0()0()0knnkEEA V BV AEEB线性代数方程组线性代数方程组/(1)/000()()k kkkkkkHxxEE/2(2)/00nkkkkVEEE系数行列式系数行列式0*00knnkEEVVEE000021()4()2kkkknEEEEEV,nnkkaa 0knEEV00kkEE1.1.能带和禁带能带和禁带能带能带禁带禁带禁带宽度：禁带宽度：nka2ngnEEEEV与晶体结构有关与晶体结构有关 与周期势场有关与周期势场有关禁带出现的位置：禁带出现的位置：2.2.禁带形成的原因禁带形成的原因nka当时，出现禁带nka（1）当时的
20、电子波函数0knEEV0)0knEEA V B（nnVABV2innVV e2iABe000kkAB01nixakeL01nixakeL02cos()iAenxaL代入代入 驻波驻波电子几率密度分布电子几率密度分布22cos()nxaE对应22sin()nxaE对应 Si 金刚石金刚石能带宽度能带宽度Ge Si 金刚石金刚石禁带宽度禁带宽度Ge Si 金刚石金刚石()0.67g GeEev()1.12g SiEev()5.6gEev金刚石(1)(1)能带独立能带独立-未填满未填满 三维方向禁带发生的位置及禁带的宽度不同，出现能带交迭。三维方向禁带发生的位置及禁带的宽度不同，出现能带交迭。3.3
21、.导体导体 最高能带未填满最高能带未填满最外层的最外层的S S态上只有一个价电子，能带半空，有外场时导电。态上只有一个价电子，能带半空，有外场时导电。(2)(2)能带有交迭能带有交迭碱土金属碱土金属BeBe，MgMg，CaCa，SrSr，BaBa等等碱金属碱金属 LiLi，NaNa，K K 等，等，为什么是金属导体？为什么是金属导体？归纳：归纳：每个原子的价电子是奇数：金属导体每个原子的价电子是奇数：金属导体每个原子的价电子是偶数：能带独立绝缘体每个原子的价电子是偶数：能带独立绝缘体 能带交迭导体能带交迭导体三三.空穴空穴定义：满带（价带）中的空状态。定义：满带（价带）中的空状态。意义：用较少
22、的空穴来描述价带中大量电子的运动。意义：用较少的空穴来描述价带中大量电子的运动。性质：性质：(1)(1)波矢波矢hekk 满带满带?kk(2)(2)能量能量()()hheE kE k 满带满带()kEE k常数()eekEE k态无电子，能量为 电子和空穴的能量坐标相反电子和空穴的能量坐标相反0kk ehkkkkekkkek ek态无电子hevv*hemm(3)(3)速度速度()1hhhdE kvdk()1()eedE kdk()1eeedE kkdk(4)(4)电荷电荷q 满带满带()0kJqv k ek无电子时，()ekkJqv k()()()ekqv kq v k hqv(5)(5)有效质量有效质量 波矢为波矢为 的电子的加速度运动遵循的电子的加速度运动遵循ekeedvmqdt 波矢为波矢为 的电子的加速度运动遵循的电子的加速度运动遵循hkhhd vmqd tehd vmqd teedvmqdt 比较比较*hemm 在能带极大值附近在能带极大值附近220d Edk220d Edk0em0hm在能带极小值附近在能带极小值附近0em0hm半导体有两种载流子参与导电：半导体有两种载流子参与导电：电子和空穴电子和空穴
