1、第十六讲第十六讲 金属中自由电子气模型金属中自由电子气模型 .第第六六章章 金金属属电电子子论论问问题题：对对金金属属中中相相互互作作用用、运运动动着着的的大大量量电电子子，怎怎样样进进行行理理论论处处理理？如如何何从从理理论论上上说说明明电电子子对对金金属属优优良良的的电电导导、热热导导和和比比热热的的贡贡献献？如如何何从从电电子子的的运运动动状状态态解解释释电电子子热热发发射射、光光电电效效应应和和场场电电子子发发 射射等等重重要要现现象象？本本章章用用量量子子的的电电子子气气体体模模型型：金金属属中中的的价价电电子子组组成成电电子子气气体体（就就象象气气体体分分 子子），服服从从量量子子
2、统统计计的的费费密密-狄狄喇喇克克分分布布。.6.1 6.1 金属自由电子气的量子理论金属自由电子气的量子理论 本节用本节用最简单的量子力学理想气体模型最简单的量子力学理想气体模型（不能实际计算材料）：（不能实际计算材料）：“金属被简化为含“金属被简化为含 N N 个正电荷和个正电荷和 N N 个电子的中性系统。但个电子的中性系统。但 N N 个正电荷个正电荷均匀分布于电子所在的全空间中，提供了一个均匀恒定的背景势场。均匀分布于电子所在的全空间中，提供了一个均匀恒定的背景势场。N N个电子之间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运个电子之间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能
3、的场中运动。通常取平均势能为能量零点，金属的边界为一定高度的势垒。即在动。通常取平均势能为能量零点，金属的边界为一定高度的势垒。即在一定深度的势阱中运动的、无相互作用的自由电子气体”。一定深度的势阱中运动的、无相互作用的自由电子气体”。一一 自由电子能级和能态密度自由电子能级和能态密度 （一）自由电子能级的量子力学解（无限深势阱）（一）自由电子能级的量子力学解（无限深势阱）1 1 单电子薛定锷方程及其通解单电子薛定锷方程及其通解 由于电子之间无相互作由于电子之间无相互作用，各自独立，所有电子感受到的势场是用，各自独立，所有电子感受到的势场是相同的，运动规律也是一样的。我们可不必计算整个电子气的
4、总相同的，运动规律也是一样的。我们可不必计算整个电子气的总波函数（一般解不出），而仅计算一个电子的波函数。波函数（一般解不出），而仅计算一个电子的波函数。把多把多电子问题转化为单电子问题。电子问题转化为单电子问题。.势能势能(见图见图)：LzyxzyxLzyxV,0,00以及 （1 1）箱内的单电子薛定锷方程箱内的单电子薛定锷方程（V=0V=0）：）：),(),(222zyxEzyxm -（2 2）用分离变量法解，令用分离变量法解，令 (x,y,z)=x,y,z)=)()()(321zyx E=E=)(22222222zyxkkkmmk 代入方程代入方程（2 2），考虑到），考虑到 22222
5、22zyx，我们有，我们有 m22)()(32zy)(122xx+)()(31zx)(222yy+)()(21yx)(322zz =m22)(222zyxkkk)()()(321zyx.两边除以两边除以)()()(321zyx -)(11x)(122xx+)(12y)(222yy+)(13z)(322zz=222zyxkkk由于方程左边三项各含不同的变量，没有耦合，要使上式成立，由于方程左边三项各含不同的变量，没有耦合，要使上式成立，三项必须分别等于三项必须分别等于 3 3 个常数，得三个方程式：个常数，得三个方程式：212)(dxxd+)(12xkx=0=0 222)(dyyd+)(22yk
6、y=0 -=0 -（3 3）232)(dzzd+)(32zkz=0=0.由由常常微微分分方方程程解解法法，三三个个通通解解可可设设为为 )(1x=xikxxikxxxeBeA =C Cx xs si in n(k kx xx x+D Dx x)(2y=yikyyikyyyeBeA =C Cy ys si in n(k ky yy y+D Dy y)(3z=zikzzikzzzeBeA =C Cz zs si in n(k kz zz z+D Dz z)其其中中 A Ax x,A Ay y,A Az z,B Bx x,B By y,B Bz z,C Cx x,C Cy y,C Cz z,D Dx
7、 x,D Dy y,D Dz z 为为待待定定常常数数。解解的的最最后后确确定定（k ki i的的确确定定，从从而而能能量量的的确确定定）有有赖赖于于边边界界条条件件。.3.3.行进波边界条件行进波边界条件（周期性边界条件）（周期性边界条件）设想有无穷多个无限深势阱箱排列，各无限深势阱箱中电子气情设想有无穷多个无限深势阱箱排列，各无限深势阱箱中电子气情况相同。况相同。)(1Lx =)(1x )(2Ly =)(2y -（7 7）)(3Lz =)(3z用通解的前一种表示，分别假定波沿用通解的前一种表示，分别假定波沿 x,y,z x,y,z 负方向传播，可得负方向传播，可得波矢：波矢：k kx x=
8、Lnx2 k ky y=Lny2 k kz z=Lnz2 （8 8）（n nx x,n ny y,n nz z 为正负整数）为正负整数）单电子波函数：单电子波函数：(x,y,z)=x,y,z)=)()()(321zyx =2/31Lrk ie=2/31L)(zkykxkizyxe -(9)-(9)单电子能量：单电子能量：E=E=mk222=m22(2224Lnx+2224Lny+2224Lnz)=2222mL(222zyxnnn)(2h)=)=222mLh(222zyxnnn)-(10)-(10).（二）（二）自由电子气的能态密度自由电子气的能态密度在波矢在波矢（k k）空间讨论。）空间讨论。
9、对平面行进波对平面行进波（9 9），波矢），波矢 k k 确定且不变，因此可由一组好量子数确定且不变，因此可由一组好量子数（n nx x,n,ny y,n,nz z）说明。）说明。k k 空间任一点空间任一点（k kx x，k ky y，k kz z）代表一个许可的状态。）代表一个许可的状态。沿沿 k kx x 轴相邻两个代表点间距为轴相邻两个代表点间距为(2(2/L)/L)（见（见（8 8）式），沿）式），沿 k ky y，k kz z 轴轴情况相同，因此每个点在情况相同，因此每个点在 k k 空间体积为空间体积为(2(2/L)/L)3 3。均匀分布，单位体积中含有的点子数：均匀分布，单位体
10、积中含有的点子数：(L/2(L/2)3 3。在体积元在体积元 dk=dk=dkdkx xdkdky ydkdkz z中含有的点子数：中含有的点子数：(L/2(L/2)3 3dkdk每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，故在体积元每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，故在体积元 dkdk 中的状中的状态数态数（可容（可容纳的电子数）：纳的电子数）：dZ=dZ=kdL3)2(2=kdV34 -(11)-(11)这里这里 V V =L=L3 3 是晶体体积是晶体体积.由由（1010）式，自由单电子能量）式，自由单电子能量 E=E=mk222 。在。在 k k 空间，对应于同空间，对应于同一个一个 E
11、 E 值的值的|k|k|值是一个球面，球半径值是一个球面，球半径 k=k=mE2，dk=dk=m2EdE2。能量介于能量介于 E EE+dEE+dE 的区域，相当于半径介于的区域，相当于半径介于 k k 和和 k+dkk+dk 间的球壳间的球壳层，其体积层，其体积=4=4k k2 2dkdk，该体积中的状态数，该体积中的状态数（可容纳的电子数）：可容纳的电子数）：dZ=dZ=dkkV2344=34V422mEm2EdE2 dEEhmV2/12/32)2(4 Vg(E)Vg(E)dE -(12)dE -(12)能态密度：晶体单位体积中在单位能量间隔中的状态数能态密度：晶体单位体积中在单位能量间隔
12、中的状态数（可容可容 纳的电子数）：纳的电子数）：2/12/12/32)2(4)(CEEhmVdEdZEg -(13)-(13)这里这里 2/32)2(4hmC -(14)-(14)这是一条抛物线这是一条抛物线（见图）。（见图）。.1 1.当当电电子子数数是是有有限限时时，电电子子将将根根据据泡泡利利不不相相容容原原理理逐逐次次填填充充各各个个允允 许许态态（k k）。问问题题是是：怎怎样样填填法法？对对一一定定的的温温度度 T T，在在热热平平衡衡时时，电电子子填填充充到到能能量量为为 E E 的的状状态态的的几几率率服服从从费费密密-狄狄喇喇克克统统计计：1)exp(1),(TkETEfB
13、 -（1 15 5）其其中中为为化化学学势势或或费费密密能能量量：在在体体积积不不变变的的条条件件下下，系系统统增增加加一一个个电电子子所所需需要要的的自自由由能能。k kB B =1 1.3 38 81 10 0-2 23 3 J J/K K 玻玻耳耳兹兹曼曼常常数数。2 2.在在温温度度 T T，体体积积为为 V V 的的系系统统中中能能量量在在 E E E E+d dE E 之之间间的的电电子子数数：d dN N =（E E E E+d dE E 之之间间的的状状态态数数）（填填充充几几率率）=d dZ Zf f(E E,T T)=V Vg g(E E)d dE Ef f(E E,T T
14、)-（1 16 6）由由 N N =0dN,可可求求得得化化学学势势的的表表达达式式。.（二）电子气基态和费密能量（二）电子气基态和费密能量 E EF F 在绝对零度在绝对零度(T=0)(T=0)，电子气系统处于基态。，电子气系统处于基态。此时费密此时费密-狄喇克统计分布为狄喇克统计分布为 （见图（见图 p112 p112 图图 6.36.3）)0(0)0(1),(lim0EETEfT -(17)(17)其中其中(0)(0)为绝对零度时的化学势。为绝对零度时的化学势。电子气基态：能量在电子气基态：能量在(0)(0)以下的状态全被电子占满，能量超过以下的状态全被电子占满，能量超过(0)(0)的能
15、态是空的。的能态是空的。(0)(0)就是在基态中电子具有的最高能量，也称费密能就是在基态中电子具有的最高能量，也称费密能 E EF F。1.1.费密能费密能 E EF F 的计算的计算 系统总电子数：系统总电子数：dEVCEdETEfEVgNFE2/100),()(2/332FVCEN -(18)(18)或或 电子密度电子密度 2/332FCEVNn -(18(18).2 2.每每个个电电子子的的平平均均能能量量（平平均均动动能能）：NEdNE0 =EdEEVgNFE)(10 2/52/305211FEVCENdEVCENF 把把(1 18 8)中中 N N 代代入入 FFFEVCEVCEE5
16、332522/32/50 -（2 21 1）说说明明：即即使使在在绝绝对对零零度度，电电子子平平均均动动能能也也不不等等于于零零。这这是是泡泡利利不不相相 容容原原理理的的结结果果：即即使使在在绝绝对对零零度度，所所有有的的电电子子不不可可能能都都填填在在 最最低低的的能能量量状状态态。.从公式从公式（2222）到公式）到公式（2323）利用了以下积分公式：）利用了以下积分公式：求含任意连续可导函数求含任意连续可导函数 h(E)h(E)的积分的积分 dEEEfEhI)()(0。当当 k kB BT T时，时，EEf)(只在附近有较大值，即具有函数性质只在附近有较大值，即具有函数性质（见（见 p
17、112 p112 图图 6.36.3）。所以可把）。所以可把 h(E)h(E)在附近用泰勒级数展开。在附近用泰勒级数展开。原积分变成原积分变成 dEEEfEhI)()(0 dEEEfEhEhh)()(!21)()(20 =)()(0dEEEfh+)()()(0dEEEfEh +)()(!21)(20dEEEfEh+21)()()(IhIhIho.可证：在条件可证：在条件 k kB BT T下，上式中的积分下，上式中的积分 1)(0dEEEfIo 0)()(01dEEEfEI 22202)(6)()(!21TkdEEEfEIB故对任意连续可导函数故对任意连续可导函数 h(E)h(E)，有积分公式
18、，有积分公式 dEEEfEh)()(022)(6)()(TkhhB )(TkB -(24)-(24)在公式在公式（2222）中，取函数）中，取函数 h(E)h(E)为为 2/332)(CEEh，则则 2/332)(Ch，2/121)(Ch 代入积分公式代入积分公式（2424），即得到结果），即得到结果（2323）。）。.由由（1818）式，系统电子密度）式，系统电子密度 2/332FCEVNn 代入代入（2323）的左边）的左边 2/332FCE=)(81 32222/3TkCB系统的化学势：系统的化学势：3/222)(81 TkEBF k kB BT/T/1 1，展开，展开 )(8321 2
19、2TkEBF 右边的用右边的用 E EF F近似近似 )(121 22FBFETkE -(25)-(25)讨论：讨论：T T0 0 时，由公式时，由公式（2525）可见总有）可见总有 E EF F 对金属，对金属，几个到十几个几个到十几个 eVeV，T TF F=E=EF F /k kB B 10 104 410105 5K K 因此在一般温度，因此在一般温度，k kB BT T 总满足，此时总满足，此时 E EF F.四四电电子子气气的的比比热热 用用自自由由电电子子的的理理想想气气体体模模型型，求求电电子子对对金金属属热热容容量量的的贡贡献献 C Ce ev v。经经典典理理想想气气体体模
20、模型型（麦麦克克斯斯韦韦-玻玻耳耳兹兹曼曼统统计计分分布布）：没没有有势势能能！由由经经典典统统计计理理论论，每每个个自自由由电电子子对对热热容容量量的的贡贡献献是是(3 3/2 2)k kB B（能能均均 分分定定理理），则则含含 N N 个个自自由由电电子子系系统统的的摩摩尔尔热热容容量量:C Cv ve e =(3 3/2 2)N Nk kB B。但但实实验验值值只只有有其其 1 1/1 10 00 0量量子子力力学学理理想想气气体体模模型型(费费密密-狄狄喇喇克克量量子子统统计计分分布布)：也也没没有有势势能能！1 1 温温度度 T T 时时，单单个个电电子子的的平平均均能能量量（动动
21、能能）：NEdNE0 =dEEEfNCV2/30)(=)52()(2/50EdEfNCV =02/5|52)(EEfNCV -dEEEEfNCV2/50)(52 =-dEEEEfNCV2/50)(52 -(2 26 6).对对 k kB BT T情况，用积分公式情况，用积分公式（2424）dEEEfEh)()(022)(6)()(TkhhB 现在取函数现在取函数 2/552)(ENCVEh 则则 2/552)(NCVh 2/123)(NCVh 2/1222/523)(652NCVTkNCVEB =)(85522/1222/5TkNCVB =)(8532522/1222/52/3TkVCECVB
22、F(利用公式利用公式（1818）2/332FVCEN)=)(85532/32/1222/32/5FBFETkE.2 2电电子子气气的的比比热热体体积积 V V、含含 N N 个个自自由由电电子子系系统统的的比比热热 TTEnkTEVNCFBVeV2)(22 -（2 28 8）称称为为金金属属的的电电子子比比热热系系数数，FBEnk222 由由公公式式（1 18 8）和和公公式式（1 13 3），FFFEEgCEn)(32322/3 )(3)(3222222FBFFFBEgkEEgEk -(2 29 9).实验上常用的是晶体的摩尔比热实验上常用的是晶体的摩尔比热:设每个原子有设每个原子有 Z Z
23、 个自由电子个自由电子（价电子），则一摩尔原子有（价电子），则一摩尔原子有 ZNZNo o个自由电子：个自由电子：TTEZRkTEkZNTEZNCFBFBoVoeV22)(222 (用了用了 N N0 0k kB B=R)=R)此时此时 FBEZRk22 -(30)-(30)常温下约为常温下约为mJ/mJ/摩尔摩尔K K2 2，而常温下晶格振动对比热的贡献，而常温下晶格振动对比热的贡献 25J/25J/摩尔摩尔K K，所以常温下电子对比热的贡献甚小。，所以常温下电子对比热的贡献甚小。解释：金属中虽有大量自由电子，但只有费密面附近约解释：金属中虽有大量自由电子，但只有费密面附近约 k kB BT
24、 T 范围范围 内的电子因受热激发才跃迁到较高的能级。这些电子仅占内的电子因受热激发才跃迁到较高的能级。这些电子仅占 总电子数的一小部分，其对热容量贡献很小。总电子数的一小部分，其对热容量贡献很小。.3 3.低低温温下下（T T 德德拜拜温温度度D D)由由 p p7 79 9 公公式式（4 4.7 7.2 26 6），把把 N N 用用 N No o代代替替，N N0 0k kB B=R R，晶晶格格振振动动的的摩摩尔尔比比热热：C Cv va a =34)(512DTR b bT T3 3 此此时时总总的的摩摩尔尔比比热热：C CV V =C Cv ve e +C Cv va a =T T
25、 +b bT T3 3 -（3 31 1）写写成成 C CV V/T T =+b bT T2 2，实实验验上上测测出出 C CV V/T T 对对 T T2 2的的关关系系（一一条条直直线线），可可求求出出的的实实验验值值 （截截距距）和和 b b 的的实实验验值值（斜斜率率）。P P 1 11 14 4 图图 6 6.4 4。把把实实验验值值和和理理论论值值作作比比较较，定定义义热热有有效效质质量量 （自由电子气）实验值）(*mmth -(3 32 2)以以表表示示金金属属实实际际的的电电子子气气与与自自由由电电子子气气的的差差别别程程度度。.p 114 p 114 115,115,表表 6
26、-16-1 列出若干金属的电子摩尔比热系数的列出若干金属的电子摩尔比热系数的 实验值与自由电子气的理论值的比较。实验值与自由电子气的理论值的比较。重费密子金属重费密子金属（heavy heavy fermion metalsfermion metals）：电子摩尔比热系数特）：电子摩尔比热系数特 别大，相应的热有效质量也特别大。别大，相应的热有效质量也特别大。作业：作业：p p136136 习题习题 1 1(用行进波边界条件用行进波边界条件)，习题习题 3 3 习题习题 4 4 (钾原子只有一个自由电子钾原子只有一个自由电子)补充题：补充题：求证：当求证：当 k kB BT T时，时，积分积分 1)(0dEEEfIo 0)()(01dEEEfEI 22202)(6)()(!21TkdEEEfEIB 其中费密其中费密-狄喇克统计分布狄喇克统计分布 1)exp(1),(TkETEfB.
