1、第五章第五章 镍镉电池镍镉电池一、一、NiCdNiCd电池历史电池历史 1899年瑞典人尤格涅尔年瑞典人尤格涅尔(Jungner)发发明了镉镍电池。明了镉镍电池。二十世纪前二十世纪前50年研制生产的有极板盒年研制生产的有极板盒(或袋式）电池（正、负级活性物质填充或袋式）电池（正、负级活性物质填充在有穿孔的镀镍钢带做成的壳子里）。用在有穿孔的镀镍钢带做成的壳子里）。用作牵引、起动、照明及信号电源。作牵引、起动、照明及信号电源。第二阶段是本世纪第二阶段是本世纪5050年代研制的烧结式年代研制的烧结式电池，在第二次世界大战期间德目的瓦尔塔电池，在第二次世界大战期间德目的瓦尔塔(VanaVana)公司
2、，首次制成烧结式电池。由于电公司，首次制成烧结式电池。由于电级可以做得很薄，真实表面积较大，电级间级可以做得很薄，真实表面积较大，电级间距离可以缩小，因此，该烧结式电池可承受距离可以缩小，因此，该烧结式电池可承受大电流密度的放电。第二次世界大战后，许大电流密度的放电。第二次世界大战后，许多国家开始制造烧结式电池，并在短期内得多国家开始制造烧结式电池，并在短期内得到迅速的发展，用作坦克、飞机和火箭等各到迅速的发展，用作坦克、飞机和火箭等各种发动机的起动电源。有的还作为飞机的随种发动机的起动电源。有的还作为飞机的随航应急电源使用。航应急电源使用。第三阶段为二十世纪第三阶段为二十世纪60年代研制的密
3、年代研制的密封封NiCd电池。由于烧结式密封镉镍电池舱电池。由于烧结式密封镉镍电池舱大电流放电，可以满足负载大功率的需要，大电流放电，可以满足负载大功率的需要，可用作卫星。、火箭、导弹、携带式激光器，可用作卫星。、火箭、导弹、携带式激光器，背负式报话机，电子计算机，助听器和小功背负式报话机，电子计算机，助听器和小功率电子仪器的电源。特别是，镉镍电池作为率电子仪器的电源。特别是，镉镍电池作为一种高效的长寿命舱电化学贮能装置在航天一种高效的长寿命舱电化学贮能装置在航天事业的发展中起了重大的作用。事业的发展中起了重大的作用。1958年后我国镉镍电池工业蓬勃年后我国镉镍电池工业蓬勃发展，发展，1990
4、年前后生产工艺技术、生年前后生产工艺技术、生产规模和研制水平再上新台阶，已实产规模和研制水平再上新台阶，已实现了镉镍电他的标准化、系列化生产。现了镉镍电他的标准化、系列化生产。一、一、NiCd电池历史电池历史二、二、碱性电池概论碱性电池概论三、镍镉（三、镍镉（NiCd)电池的工作原理电池的工作原理四、氧化镍电极四、氧化镍电极五、五、Cd负极的工作原理负极的工作原理六、密封六、密封NiCd电池电池七、镍镉电池分类七、镍镉电池分类八、镍镉电池的性能八、镍镉电池的性能九、镍镉电池制备工艺九、镍镉电池制备工艺十、镍镉电池的记忆效应十、镍镉电池的记忆效应1.1.定义：以定义：以KOHKOH、NaOHNa
5、OH水溶液作为电解质水溶液作为电解质的蓄电池统称为碱性蓄电池。的蓄电池统称为碱性蓄电池。碱性电池的种类：铁镍、镉镍、氢镍、碱性电池的种类：铁镍、镉镍、氢镍、锌银锌银2.2.碱性电池优点：能量密度高，自放电碱性电池优点：能量密度高，自放电小，贮存性能较好，可以制作成密闭电小，贮存性能较好，可以制作成密闭电池，易于实现小型化。池，易于实现小型化。二、碱性电池概论二、碱性电池概论3.3.碱性蓄电池的正极活性物质：碱性蓄电池的正极活性物质：NiOOH正正极（氧化镍电极）和氧化银电极。极（氧化镍电极）和氧化银电极。NiOOH成流反应机理：氧化镍电极在碱成流反应机理：氧化镍电极在碱性溶液中，充电态为性溶液
6、中，充电态为NiOOH，放电态为，放电态为Ni(OH)2。H+由电极内部向电极表面扩散，由于是由电极内部向电极表面扩散，由于是在固相中扩散，速度很慢。在固相中扩散，速度很慢。如果充电电流不是很小，则电子的如果充电电流不是很小，则电子的迁移大于质子的扩散，表面质子浓度迁移大于质子的扩散，表面质子浓度降低，极限状况下，表面的质子浓度降低，极限状况下，表面的质子浓度为零。此时电极表面呈为零。此时电极表面呈NiO2状态，电状态，电流继续通过，溶液中的流继续通过，溶液中的OH-OH-进行放电，进行放电，析出氧气：析出氧气：4OH-4e O2+2H2O此时电极内部仍存在此时电极内部仍存在Ni(OH)2。三
7、、镍镉（三、镍镉（NiCd)电池的成流反应电池的成流反应 NiCd电池负极：电池负极：Cd 正极：正极：NiOOH三价镍的氢氧化物三价镍的氢氧化物 负极反应：负极反应：Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e 正极反应：正极反应：NiOOH+H2+e Ni(OH)2+OH在充放电时总反应在充放电时总反应:2NiOOH+Cd+2 H2O 2 Ni(OH)2+Cd(OH)2在放电过程中，电解液将失水在放电过程中，电解液将失水;在充电过程中，在充电过程中，生成水，因此对于电解液量要加以控制。生成水，因此对于电解液量要加以控制。氧化镍电极的一个特点：在充电开始氧化镍电极的一个特点：在充电开始后不久既有析氧
8、副反应发生。后不久既有析氧副反应发生。当电极停止充电后，电极表面的当电极停止充电后，电极表面的NiO2可进行分解，可进行分解，即：即：2NiO2+2H2ONi(OH)2+OH 此时电极电势有所下降，电极容量有此时电极电势有所下降，电极容量有所损失。所损失。四、氧化镍电极四、氧化镍电极1 1、放电过程、放电过程 NiOOH Ni(OH)2液体：液体：H2O H+(固固)+OH)+OH-(液液)固体：固体：Ni3+Ni2+-e H+O2-OH-2 2、氧化镍的晶型、氧化镍的晶型-Ni(OH)2、-NiOOH 密度差别大。密度差别大。Ni(OH)2、NiOOH 密度差别小，减密度差别小，减轻了电极的
9、膨胀，变形。轻了电极的膨胀，变形。实际使用中应控制电极在实际使用中应控制电极在Ni(OH)2,NiOOH。制备方法主要有三种：制备方法主要有三种：化学沉淀结晶法化学沉淀结晶法 镍粉高压催化氧化法镍粉高压催化氧化法 金属镍电解沉淀法金属镍电解沉淀法3.Ni(OH)2材料的制备材料的制备 多是采用化学沉淀方法，化学沉淀多是采用化学沉淀方法，化学沉淀得到的得到的Ni(OH)Ni(OH)2 2的综合性能较好，得到的综合性能较好，得到广泛的应用。基本反应：广泛的应用。基本反应：NiSONiSO4 4+2NaOHNi(OH)+2NaOHNi(OH)2 2+Na+Na2 2SOSO4 4 以硫酸镍、氢氧化钠
10、、氨水及少量添以硫酸镍、氢氧化钠、氨水及少量添加剂为原料进行生产加剂为原料进行生产,化学反应在特殊化学反应在特殊结构反应釜中进行结构反应釜中进行,通过控制温度、通过控制温度、PHPH值、加料参数等来控制微晶尺寸，产品值、加料参数等来控制微晶尺寸，产品要洗涤、干燥等。要洗涤、干燥等。4 4、氧化镍电极添加剂、氧化镍电极添加剂 由于氧化镍电极有半导体性质，充放电反由于氧化镍电极有半导体性质，充放电反应不彻底，活性物质利用率不高。需要加入应不彻底，活性物质利用率不高。需要加入少量添加剂以提高电极性能。少量添加剂以提高电极性能。LiOH 加入到电解液中，有以下几个作用：加入到电解液中，有以下几个作用：
11、防止氧化镍晶粒长大，提高活性物质利用率；防止氧化镍晶粒长大，提高活性物质利用率；与钴同时存在，可以降低与钴同时存在，可以降低-NiOOH 的生成；的生成；提高氧析出超电势。提高氧析出超电势。氧化钴：提高氧析出超电势；氧化钴：提高氧析出超电势；CoOOHCoOOH具有良好导电性，降低内阻，提高活具有良好导电性，降低内阻，提高活性物质利用率性物质利用率镉：一般正极中都加入镉的化合物。镉：一般正极中都加入镉的化合物。增进反应的可逆性；抑制正极膨胀。增进反应的可逆性；抑制正极膨胀。无有害影响（对于镍镉来说）。无有害影响（对于镍镉来说）。负极活性物质为海绵状负极活性物质为海绵状Cd，放电中止，放电中止产
12、物为产物为Cd(OH)2。Cd+2 OH-Cd(OH)2+2e五、五、Cd负极的工作原理负极的工作原理 在钝化电位以下，沉积在电覆表面在钝化电位以下，沉积在电覆表面上的上的Cd(OH)2：呈疏松多孔状，不妨碍：呈疏松多孔状，不妨碍溶液中溶液中OH-离子连续向电极表面扩散。离子连续向电极表面扩散。因此，电级反应速度不会受到明显影因此，电级反应速度不会受到明显影响，镉电极的放电深度较大，活性物响，镉电极的放电深度较大，活性物质利用率较高。质利用率较高。如果到了镉的钝化电位，反应就不如果到了镉的钝化电位，反应就不一样了这时将在金属表面上生成很薄一样了这时将在金属表面上生成很薄的一层钝化膜这层膜一船认
13、为是的一层钝化膜这层膜一船认为是CdO。如果放电电流密度太大，温度太低，碱如果放电电流密度太大，温度太低，碱液浓度低，都容易引起镉电极钝化。液浓度低，都容易引起镉电极钝化。很明显，镉电级的放电容量、或活很明显，镉电级的放电容量、或活性物质利用率会受到镉在溶液中钝化程性物质利用率会受到镉在溶液中钝化程度的限制。度的限制。防止电极钝化，在活性物质中加防止电极钝化，在活性物质中加入表面活性剂或其他添加剂，起分散、入表面活性剂或其他添加剂，起分散、阻碍作用。防止阻碍作用。防止Cd结晶形成大晶粒；结晶形成大晶粒；提高电极放电电流密度等作用。提高电极放电电流密度等作用。氢在负极析出过电位较大，控制氢在负极
14、析出过电位较大，控制充电电流，充电时不会有氢的析出，充电电流，充电时不会有氢的析出，Cd在碱液中是稳定的。在碱液中是稳定的。1.1.密封电池优点密封电池优点 无须维护；无须维护；可处于任何位置使用；可处于任何位置使用；过充电没有气体析出。过充电没有气体析出。六、密封六、密封NiCd电池原理电池原理2.镍镉电池密封的可能性镍镉电池密封的可能性镍镉电池是首先实现密封的一种电池，镍镉电池是首先实现密封的一种电池，具有以下优点：具有以下优点：1）镉在贮存期间无氢气产生，另一方）镉在贮存期间无氢气产生，另一方面，氢在面，氢在Cd电极上析出超电势比较大，电极上析出超电势比较大，控制适当的充电电流，在控制适
15、当的充电电流，在Cd电极上不电极上不会产生氢气。会产生氢气。2）Cd负极是分散性较好的海绵状镉，负极是分散性较好的海绵状镉，对氧有很高的化合能力。无论是充电对氧有很高的化合能力。无论是充电时正极氧，还是自放电产生氧气，当时正极氧，还是自放电产生氧气，当扩散到负极上容易发生化合反应：扩散到负极上容易发生化合反应：2Cd+2O2+2 H2O2Cd(OH)2两个特性给密封提供了可能性。正极充电时产生的两个特性给密封提供了可能性。正极充电时产生的氧可以被负极吸收，但是还要防止充电或过放电时氧可以被负极吸收，但是还要防止充电或过放电时氢的析出。氢的析出。1）负极容量应超过正极）负极容量应超过正极负极始终
16、有未充电的活性物质存在，当正极充电时负极始终有未充电的活性物质存在，当正极充电时发生过充，负极上还有部分发生过充，负极上还有部分Cd(OH)2未被还原，避未被还原，避免了过充电时发生氢离子的还原而产生氢气；免了过充电时发生氢离子的还原而产生氢气；电池过充时，正极析出的氧气被负极充电时产生的电池过充时，正极析出的氧气被负极充电时产生的海绵状镉吸收后又产成海绵状镉吸收后又产成Cd(OH)2.负极永远不会充足负极永远不会充足电。电。一般密封电池正负级容量控制在一般密封电池正负级容量控制在:正极容量：负极正极容量：负极容量容量1：1.31.23.密封措施密封措施2）反极保护）反极保护 当由单体电池串联
17、组成的电池组放电时，尽管当由单体电池串联组成的电池组放电时，尽管单体电池型号相同，但其容量的不均匀性必定存单体电池型号相同，但其容量的不均匀性必定存在因此，当容量最小的那只单体电池容量放完后，在因此，当容量最小的那只单体电池容量放完后，整个电池组仍在放电，此时容量最小的电池就被强整个电池组仍在放电，此时容量最小的电池就被强制制“过放电过放电”，而造成反极充电状态。，而造成反极充电状态。反极充电，负极开始析出氧气，由于没有氧气反极充电，负极开始析出氧气，由于没有氧气的消耗，所以将导致电池内压不断升高。引起爆炸。的消耗，所以将导致电池内压不断升高。引起爆炸。解决方法：在正极中添加部分反极物质解决方
18、法：在正极中添加部分反极物质Cd(OH)2，在正常充放电时，这部分物质不起作用，一旦电池在正常充放电时，这部分物质不起作用，一旦电池深度放电而反极时，这不大深度放电而反极时，这不大Cd(OH)2才起作用，发才起作用，发生还原，被还原的镉还能吸收反极充电时在负极上生还原，被还原的镉还能吸收反极充电时在负极上析出的氧，使电池内压不会升高析出的氧，使电池内压不会升高。3 3）采用有限电解液及有良好吸液和透气性）采用有限电解液及有良好吸液和透气性的隔膜的隔膜电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧电解液少，内阻大，电解液多，不利于氧气向镉电极的扩散。气向镉电极的扩散。4 4）电池设计采用安全排气阀，当电池
19、内部）电池设计采用安全排气阀，当电池内部的气体压力高于设定值时，打开出气孔，的气体压力高于设定值时，打开出气孔，让气体排出去，防止电池气涨爆炸让气体排出去，防止电池气涨爆炸。按电极的结构和制造工艺分：按电极的结构和制造工艺分：1.1.有极板盒式：包括袋式、管式等有极板盒式：包括袋式、管式等 有极板盒式电极是将正负极活性有极板盒式电极是将正负极活性物质填在穿孔的镀镍钢带做成的袋式物质填在穿孔的镀镍钢带做成的袋式或管式壳子里。广泛使用在或管式壳子里。广泛使用在5Ah1000Ah容量的蓄电池里。容量的蓄电池里。七、镍镉电池分类七、镍镉电池分类2.2.无极板盒式：包括压成式、涂膏式、无极板盒式：包括压
20、成式、涂膏式、半烧结式和烧结式半烧结式和烧结式压成式：活性物质直接用干粉法压成；压成式：活性物质直接用干粉法压成；涂膏式：活性物质用粘结剂制成膏状涂膏式：活性物质用粘结剂制成膏状涂在骨架上；涂在骨架上；烧结式：先用镍粉烧成骨架，然后将烧结式：先用镍粉烧成骨架，然后将活性物质填充在多孔基板孔中；活性物质填充在多孔基板孔中；半烧结式：正极为烧结式，负极为涂半烧结式：正极为烧结式，负极为涂膏式膏式。3.双极性电极叠层式双极性电极叠层式一边为负极，一边为正极，中间为浸一边为负极，一边为正极，中间为浸有电解液的隔膜，然后叠层有电解液的隔膜，然后叠层。1.1.额定电压为额定电压为1.2V1.2V，放电曲线
21、平稳；，放电曲线平稳；2.2.大电流放电性能较好；大电流放电性能较好；3.3.自放电小，低温性能良好；自放电小，低温性能良好；4.4.寿命长；寿命长；5.5.易于制成密封电池易于制成密封电池。八、镍镉电池的性能八、镍镉电池的性能九、镍镉电池制备工艺九、镍镉电池制备工艺1.1.基板制备方法基板制备方法1 1）烧结式极板）烧结式极板 烧结式基板为一多孔镍烧结式基板为一多孔镍基体。基体。干法：镍粉与造孔剂（碳酸氢氨）混合，干法：镍粉与造孔剂（碳酸氢氨）混合，与骨架（镀镍网）一起模压成型。与骨架（镀镍网）一起模压成型。湿法：刮浆法，包括镍浆配置，刮浆，干湿法：刮浆法，包括镍浆配置，刮浆，干燥。燥。2）
22、非烧结式基板）非烧结式基板 泡沫镍电极泡沫镍电极多孔树脂材料多孔树脂材料 除油除油 粗化粗化 敏化敏化 活化活化 化学镀镍化学镀镍 电镀镍电镀镍 后处后处理理2.电极制备电极制备 1）电极浸渍。将微孔烧结基板填以）电极浸渍。将微孔烧结基板填以活性物质的过程。将基板进入适意基活性物质的过程。将基板进入适意基板中，然后进行化学、电化学或热处板中，然后进行化学、电化学或热处理，使活性物质沉积在基板上。理，使活性物质沉积在基板上。需要反复进行，以达到需要的活性物需要反复进行，以达到需要的活性物质量质量。2）拉浆法）拉浆法正极：和浆正极：和浆涂膏涂膏 烘干烘干 压片压片负极：负极和浆负极：负极和浆 镉浆
23、研磨镉浆研磨 负极拉负极拉浆浆 烘干烘干 3.化成化成 电化学或化学电化学或化学 1）去除夹杂在电极中的有害杂质；）去除夹杂在电极中的有害杂质；2）电极经过化成，经历了几次氧化）电极经过化成，经历了几次氧化还还 原过程，可增大电极的真实表面积；原过程，可增大电极的真实表面积；3）和电极结合比较疏松的活性物质）和电极结合比较疏松的活性物质在化成后的清洗过程中可以被刷去。在化成后的清洗过程中可以被刷去。十、镍镉电池的记忆效应十、镍镉电池的记忆效应 每当镍镉电池充电时，在负极有每当镍镉电池充电时，在负极有氢氧化镉与电极作用，产生金属镉而氢氧化镉与电极作用，产生金属镉而沉积于负极表面，放电时，负电极表
24、沉积于负极表面，放电时，负电极表面的金属镉反应形成氢氧化镉，这是面的金属镉反应形成氢氧化镉，这是溶解与沉积的反应。溶解与沉积的反应。当充放电不完全时，电极内的镉金属当充放电不完全时，电极内的镉金属会慢慢地产生大结晶体而使以后的化学反会慢慢地产生大结晶体而使以后的化学反应受到阻碍，导致电容量在实质的表现上应受到阻碍，导致电容量在实质的表现上减少，此即记忆效应产生的缘由。减少，此即记忆效应产生的缘由。放电电压的低下是可以由放电电压的低下是可以由1 12 2次的完次的完全放电而全放电而 解决这一现象。几次充电后进解决这一现象。几次充电后进行一次放电，以防止记忆效应。行一次放电，以防止记忆效应。镍镉电池的保存要放完电后保存。镍镉电池的保存要放完电后保存。
