1、太阳能光电催化降解有机污染物太阳能光电催化降解有机污染物耦合制氢技术研究耦合制氢技术研究李运林李运林2019.03.06 选题背景；选题背景；研究现状；研究现状；研究内容和方法；研究内容和方法；技术路线；技术路线；创新点与关键问题；创新点与关键问题；可行性分析；可行性分析；课题研究进度安排；课题研究进度安排；参考文献；参考文献；1 选题背景选题背景 太阳能光解水制氢是利用太阳光的能量,在催化剂的作用下分解水产生氢气，氢作为能源使用后又回到水的形态,达到完全的可持续开发和利用。同时，氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。氢作为清洁能源有效使用后又回到水的形态，达到完全的可持续开发利用的目的。
2、因此，利用太阳能和电能共同作用废水制氢，是21世纪人类从根本上解决能源问题的有效途径。许多有机物是很好的电子给体,能显著提高光催化分解水放氢的效率。如果利用废水中的有机污染物可以作为电子给体进行光催化分解水制氢,则有机废物被氧化降解的同时水被还原产生氢,既节省制氢成本,又去除污染。但由于直接光催化分解废水制氢的效率比较低，大大限制了其实际应用。大多数的光催化剂需要加入电子供体来抑制光生电子和空穴的复合以及氢和氧的逆反应,从而获得产氢。电子供体的加入还可以促进催化剂的结构稳定而不易失活。选题背景 为了解决能源问题和环境问题 更好地充分利用太阳能，提高光催化分解水的效率 探索高效、廉价的废水资源化
3、处理的绿色处理技术 探索合成高效、稳定的复合二氧化钛纳米管技术 同时，目前国内外所采用污水生化处理技术对一些难降解的有机污染物仍然达不到彻底降解的目的。而利用太阳能光电催化降解废水中的有机污染物，不但可以使废水中的各种有机污染物彻底降解为H2O和CO2，同时也能够产生H2，高效地实现了从太阳能到氢能的转变。因此，把利用太阳能来探求一种高效、廉价的污水处理资源化绿色技术已成为当今水处理领域研究的热点。本课题研究制备二氧化钛纳米管，并将其进行修饰改性，合成高效稳定的纳米复合材料。这种材料能够充分利用太阳光中的紫外光和可见光，同时也能够最大限度地吸附有机污染物，为实现有效降解有机污染物同时大量产氢奠
4、定坚实的基础。寻找高效，廉价的废水处理资源化技术已经成为当今水处理领域的一个热点，也是将来水处理领域的一个主要发展方向。本课题针对有机废水未能有效资源化治理和充分利用太阳能，探索以太阳能为驱动力的新型TiO2 纳米管材料光电催化降解有机污染物同时产氢的新方法，阐明产氢去污的耦合机制和典型污染物降解机理。这对于缓解水环境污染和能源短缺问题，促进经济社会可持续发展，具有重要的研究价值和现实意义。2 研究现状研究现状 光电催化的基本原理和特点光电催化的基本原理和特点 纳米TiO2颗粒有良好的量子效应，其禁带宽度(Eg)为3.2 eV，波长小于387 nm的紫外光照射后，价带(VB)的电子吸收光子的能
5、量被激发到导带(CB)。在导带、价带分别产生光生电子和空穴，这些载流子易复合而释放光或热，没有复合的光生电子和空穴使TiO2表现出光催化性能。Ti02+hv e+h+(l一l)e+h+光或热 (l一2)光生空穴因具有极强的得电子能力，因而具有很强的氧化能力，可夺取半导体表面吸附的有机物溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化。光生电子则具有很强的还原能力，可将半导体表面吸附的电子受体还原。光生空穴h+可以直接将吸附的分子氧化，也可以先将吸附在TiO2表面的OH一和H2O分子氧化成氧化能力更强的轻基自由基心H，而.OH自由基再进一步将吸附的分子氧化，而二者也可同时起作用。介质中吸附在催化剂
6、表面的污染物分子遇到光生空穴或氧化性很强的.OH，就被氧化而发生光降解；光催化产氢则是吸附在催化剂表面的H+被迁移到催化剂表面的光生电子还原成H2。这样可以同时起到降解污染物和产氢的双重目的。H20+h+H+.OH (1-3)OH一一+h+.OH (1-4)2.2 光电催化过程的影响因素光电催化过程的影响因素 外加电压外加电压 外加阳极偏压能提高TiO2/Ti薄膜电极的光催化活性,外加阳极偏压能使TiO2的能带弯曲增大,减少了电子与空穴的简单复合,促进了光生载流子的分离,增加了空穴和羟基自由基的数量,所以，随阳极偏压的逐渐增大,光电流和光催化降解速率不断增大。pH的影响的影响 一般认为，改变p
7、H值将改变溶液中二氧化钛界面电荷性质，进而影响电解质在二氧化钛表面上的吸附行为。有关研究发现，在不同的pH值条件下，二氧化钛电极有不同的伏安特性。溶液的初始pH值不但决定了催化剂性质和伏安特性外还导致不同的光电催化降解机理。光阳极光阳极 光强和反应物浓度的影响光强和反应物浓度的影响 光源波长、光强及光源几何位置对光电反应器氧化效率有至关重要的影响。材质材质 要保证光电催化氧化反应的顺利进行，光电反应器的材质必须透光性能好，尤其是对催化反应所需波长范围的光。大多情况下人们选用石英玻璃，因为石英玻璃是高纯单组分玻璃，具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，而且石英玻璃在紫外到红外整个光谱波段都有优良的透光
8、性能。2.3 光电催化反应器研究光电催化反应器研究 新型高效光催化反应器的设计在提高光子、光催化剂、牺牲剂的有效结合方面起着至关重要的作用。因此，必须设计和加工新型光催化反应器,强化固、液、气三相传质，高效稳定且经济适用的光电催化反应器，决定着光电催化技术在污水处理资源化中的实际应用。2.3 光电催化技术的发展情况光电催化技术的发展情况 光催化技术在污水处理方面的实际应用还存在一些不足的方面。第一，量子效率低，单存二氧化钛光催化剂的光生电子-空穴对的再复合率高，光催化性能不突出。较低的光量子效率很大程度上限制了光催化技术在废水处理领域的规模化应用。第二，纯二氧化钛的光谱响应范围窄，只能利用占太
9、阳涉频范围4%的紫外光部分，对太阳能的有效利用率低。第三，光催化技术在污水处理中降解有机污染物而产生的中间产物的复杂性在一定程度上限制了光催化技术的工业化应用。光催化剂的改性光催化剂的改性 Ti02纳米管的制备纳米管的制备 TiO2纳米管的非金属掺杂纳米管的非金属掺杂2.4 存在问题存在问题 目前光催化剂的制备方法严重制约了光催化剂的性能和应用，研制出物理化学性能好，光电催化活性和光电转换效率高的光催化剂及其制备方法，既能有效地降解废水中的有机污染物，又可以高效产氢，需要重点研究。光电催化反应器的结构和运行条件可以大大提高其降解有机污染物的效率和产氢量。优化光电催化反应器的结构和运行条件，这样
10、可以提高反应器的工作效率，值得深入研究。由于该方法在进行废水处理的同时又能产生氢能，因此利用太阳能光电催化降解废水中的有机污染物耦合制氢的机制需要深入研究，以便于为该技术的实际应用提供理论指导和技术支持。3 研究内容和方法研究内容和方法 3.1 主要研究内容包括以下三方面：主要研究内容包括以下三方面：TiO2纳米管的制备和表征 非金属掺杂二氧化钛纳米管的方法 太阳能光电催化降解有机污染物和同时产氢的性能 光电催化降解废水中有机污染物耦合制氢的机理和动力学研究3.2 研究方法：研究方法：非金属掺杂非金属掺杂TiO2纳米管的制备和表征纳米管的制备和表征 非金属掺杂非金属掺杂TiO2纳米管的太阳能产
11、氢性能和可见光光电催纳米管的太阳能产氢性能和可见光光电催化降解有机污染物性能研究化降解有机污染物性能研究 同时产氢去污的耦合机制和典型污染物可见光光电催化机同时产氢去污的耦合机制和典型污染物可见光光电催化机理理、动力学研究动力学研究4 技术路线技术路线二氧化钛纳米管制备方法的选择二氧化钛纳米管制备时的条件选择非金属元素及其相应特征电解质的选配二氧化钛纳米管材料的制备、表征、性能比较选定最优产物二氧化钛纳米管结构及其组分分析制备条件的优化二氧化钛纳米管太阳能产氢和去除污染物的研究最佳反应条件的确定各种因素对去除效果的影响建立制备条件与产氢性能、光电催化性能的作用规律探寻产氢去污耦合作用的条件及机
12、理建立典型有机污染物可见光光电催化降解的动力学模型5 创新点与关键问题创新点与关键问题本课题主要是为了更好地利用二氧化钛光催化剂材料，以太阳能和电能作为能量来源最大限度地降解废水中的有机污染物同时产氢。由于纯二氧化钛材料利用太阳能的效率较低，因此需要对二氧化钛材料进行重组和改性，主要是在一定得条件下通过非金属掺杂制备二氧化钛纳米管阵列，使其表面结构和性质发生变化，进而最大限度地利用太阳能，更好地发挥其作用。利用太阳能光电催化降解难降解的有机污染物同时产氢是一项很有发展和应用前景的污水处理资源化绿色技术。本课题需要解决的关键问题主要有以下三个方面：1）优化非金属掺杂TiO2纳米管制备条件，以实现
13、最佳光电转化效率，并建立其与产氢性能、污染物光电催化性能之间的关系。2）探索利用太阳能光电催化降解废水中的有机污染物耦合制氢的机制。3）优化光电催化反应器结构，探索反应器运行的最佳工艺条件，掌握光电催化反应器运行的动力学参数。6 可行性分析可行性分析 在利用阳极氧化法非金属掺杂TiO2纳米管制备的过程中实现了其晶型结构和表面特性的优化，为其更好地发挥光催化剂的性能奠定了良好的基础。制备好的TiO2纳米管由于其具有的特殊的外表面结构能够更好地利用太阳光。利用非金属掺杂能够改变TiO2 的内部结构，其内部结构对太阳光中的可见光具有较强的吸收能力。同时在光催化体系中外加电流的作用下，可以使得光生电子迅速流动，产生电子流，避免了电子和空穴的复合。这样，就可以在光催化剂中维持较高的空穴浓度，使得光催化剂具有较高的光催化活性，进而可以提高光催化效率。光催化反应器的合理设计也会大大促进光催化剂对太阳光的有效利用，提高光催化产氢效率和光转化效率。本课题在光催化剂TiO2纳米管的制备方面做了大量的研究工作，能够成功应用电化学的方法制备光催化活性高，粒度均匀的纳米材料。同时对材料的稳定性和对有机污染物的降解方面也进行了初步研究，表现出较好的效果。实验室已经具备TiO2纳米管的制备条件、有机物降解率和氢气产生的测定条件。参考文献参考文献
