1、LOGO1第八章第八章 电化学腐蚀与防护电化学腐蚀与防护h2h3 全世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品的重量约相当于金属年产量的l4到l3，金属被腐蚀后使用性能降低，其危害还不仅仅是金属本身受损失，更严重的是金属结构遭破坏，这比金属本身的损失要大得多。由于金属设备受腐蚀而引起的停工减产，产品质量下降，爆炸以及大量有用或者有害物质的渗漏等造成的损失也是非常惊人和可怕的。h4 金属腐蚀的防护，不仅仅是技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。金属的腐蚀与防护往往是涉及广泛领域的复杂问题.那么为什么在电化学中要讨论金属
2、腐蚀问题呢?因为大部分的金属腐蚀现象是由于电化学的原因引起的。本章就是要利用电化学知识来分析各种腐蚀现象，了解腐蚀发生的机理，从而防止或者最大程度地减少腐蚀。h5 8.1 金属的电化学腐蚀概论金属的电化学腐蚀概论一金属腐蚀概论v金属的腐蚀是金属与外部介质相互作用，发生氧化还原反应；或者在外部介质存在的条件下，金属材料内部较负电性金属与较正电性金属相互作用，更负电性金属被腐蚀。v所以，腐蚀是电化学过程。v腐蚀过程中，介质中更正电性的粒子在与金属碰撞时得到金属表面原子的价电子而被还原，被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面。h6v如果介质是离子导体，金属被氧化与介质中被还原物质获得电子这两
3、个过程可以同时在金属表面的不同部位进行。v金属被氧化成为正价离子进入介质或成为难溶化合物留在金属表面。这个过程是一个电极反应过程，叫做阳极反应过程。被氧化的金属所失去的电子通过金属材料本身流向金属表面的另一部位，在那里由介质中被还原的物质所接受，这是阴极反应过程。-电化学腐蚀。v在腐蚀作用中最为严重的是电化学腐蚀，它只有在介质是离子导体时才能发生。即便是纯水，也具有离子导体的性质。h7v介质中接受电子而被还原的物质叫做去极化剂。在水溶液中的腐蚀，最常见的去极化剂是溶于水中的氧。在常温下的中性溶液中，钢铁的腐蚀一般是以氧为去极化剂进行的：h8v如果氧供应充分，氢氧化亚铁还会逐步被氧化成水合四氧化
4、三铁水合三氧化二铁。v钢铁在大气中生锈，就是一个以氧气为去极化剂的电化学腐蚀过程，直接与金属表面接触的离子导体介质是凝聚在金属表面上的水膜，而最后形成的铁锈是成分很复杂的铁的含水氧化物，有时还有一些含水的铁盐。氧最易到达铁锈的最外层，其中铁是三价；铁锈最里层的铁是二价；中间层有可能是含水的四氧化三铁。h9v在水溶液中电化学腐蚀过程的另一个重要的去极化剂是氢离子。在常温下。对铁而言，在酸性溶液中可以以氢离子为去极化剂而腐蚀，其过程是：h10v此时，腐蚀反应的产物是氢气和留在溶液中的二价铁离子。v除了氧和氢离子这两种主要的去极化剂外，在水溶液中往往还有由其它物质可能成为去极化剂而引起的电化学腐蚀。
5、h11v例如，在酸性溶液中有3价的铁离子时，它可以作为电化学腐蚀过程的去极化剂而还原成为2价的亚铁离子。如果酸液面上有空气，亚铁离子可以在液面附近被空气中的氧化成3价离子，成为新的去极化剂。这就形成了一个循环过程：铁离子在钢铁表面作为去极化剂还原成亚铁离子，再到表面附近被氧化成，继续作为去极化剂使钢铁腐蚀，起着“氧输送者”的作用。虽然溶解在溶液中的氧本身就是有效的去极化剂，但由于常温常压在水溶液中的溶解度很小，由其去极化而引起的腐蚀速度是不大的。当有这种所谓的“氧输送者”存在时，金属的腐蚀速度加大。h12二金属腐蚀的分类二金属腐蚀的分类1均匀腐蚀 阳极和阴极反应是在金属表面相同的位置发生，引起
6、的金属腐蚀是均匀的，称为均匀腐蚀。2孔蚀 在材料表面，形成直径小于1mm并向板厚方向发展的孔。介质发生泄漏，大多是孔蚀造成的，而且它的发展速度也是很快的，大多为每年数毫米。3晶间腐蚀 沿着金属材料的晶界产生的选择性腐蚀，尽管晶粒几乎不发生腐蚀，仍然导致材料破坏。h134脱成分腐蚀 合金中某特定成分由于腐蚀溶解而减少，被称为脱成分腐蚀。5冲蚀 在冲击的机械作用下，材料表面发生磨损的同时又加入腐蚀作用，两者相互促进，产生严重的侵蚀。6应力腐蚀 在特定环境组合下，由于低的拉应力导致金属材料破裂的现象。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)两种。这对受应力的器械危害最大，如高压锅炉、飞机上侧面薄壁、
7、钢索、机器的轴等，如果发生这类腐蚀就可能突然崩裂而酿成事故。h14h15三腐蚀电池三腐蚀电池v金属的腐蚀是一个氧化还原反应过程。v在电化学腐蚀过程中，这种氧化还原反应是通过阳极反应和阴极反应同时、分别地进行的。v类似于将化学能直接转变为电能的原电池。金属本身起着将原电池的负极和正极短路的作用；所以，可以把电化学腐蚀体系(金属和腐蚀介质)看作是一个短路的原电池，其阳极反应使金属材料破坏h16v由于金属本身已起着短路作用，不能输出电能，腐蚀体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失。这种导致金属材料破坏的短路原电池称为腐蚀电池：当金属表面含有一些杂质时，由于金属的电势与杂质电势不相同，可
8、构成以金属相杂质为电极的许多微小的短路电池，称为微电池(或局部电他)，从而引起腐蚀。h17v腐蚀电池电动势的大小影响着腐蚀的倾向和速度。v两种金属一旦构成腐蚀电池，有电流通过电极，电极就要发生极化，而极化作用则会改变腐蚀电池的电动势。v因而需要研究极化对腐蚀的影响。一般用电化学方法研究金属腐蚀可以迅速地得到金属在溶液中的腐蚀速度数据以及找出各种因素对腐蚀的影响。v另外，用电化学方法探讨腐蚀的机理比其他方法容易，弄清了腐蚀机理后，就可采取措施减少腐蚀。h18 当金属在溶液中发生电化学腐蚀时,金属和溶液界面上总是存在着不同的氧化还原反应.例如,金属在酸性溶液中至少存在如下反应:h19 这两对氧化还
9、原反应同时进行着，没有净电流通过，就意味着电荷在两相的转移是平衡的。否则,将有净电流产生.这样建立起来的电极电位称为腐蚀电位.由于腐蚀电位的推动,金属将不断被腐蚀,并伴随H2的产生.h20 8.2 电化学防腐概论电化学防腐概论v金属的腐蚀防护可以采用物理和化学两种方法。v物理法：涂层、镀层隔离v化学法：无法采用物理法时，只能采用化学法，或者化学法更简便易行。h21一阳极保护一阳极保护v用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。v通常，金属阳极溶解时，电极电势愈正，阳极溶解速度愈大。但在有些情况下，当正向极化超过一定数值后，由于表面某种吸附层或新的成相层的形成，金属的溶
10、解速度反而急剧下降。v这种在强极化条件下金属正常溶解反而受到抑制的现象叫做金属的钝化。h22v用控制电势法测定阳极极化曲线，可以清楚地了解金属的钝化过程。如图8.8所示就是典型的恒电势阳极极化曲线。h23v曲线分为四个区域：AB段为活性溶解区，金属发生正常的阳极溶解。当电势增大到B时，金属被钝化，溶解速度剧烈降低，B点电势为临界钝化电势。BC段是过渡钝化区，金属表而由活化状态过渡到钝化状态。CD段是稳定钝化区，这一段电势区通常达1-2V，有的金属甚至可达几十伏，在此电势范围内金属的钝化达到稳定状态，溶解腐蚀速度达到最低值，在整个CD段溶解速度几乎保持不变。DE段是过钝化区，当进入该段，金属溶解
11、速度又重新加快造成这一现象有两种可能的原因，一是金属的高价态溶解，另一种可能是发生了其他的阳极反应，例如氧的析出。h24v根据以上分析，如果把浸在介质中的金属构件和另一辅助电极组成电池，用恒电位仪把金属构件的电势控制在CD段内，则可以把金属在介质中的腐蚀降低到最小限度。这种用阳极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。v具体实施时，可把准备保护的金属器件作阳极，以石墨为阴极，通入大小一定的电流密度，可以使腐蚀速度降低数千倍到数十万倍。h25二阴极保护二阴极保护v它是使金属阴极极化以保护其在电解质中不被腐蚀的方法。v若阴极电势足够负，金属就可以不被氧化(腐蚀)。阴极极化可用两种办法实现：h26(1)
12、外加电流法：在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极而将需要保护的金属基体连接外电源负极，然后调节所施加的电流使金属体达到保护所需的阴极电势。更多的是用大功率恒电位仪控制被保护金属的电势。(2)牺牲阳极法：在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短路的原电池，金属基体成为阴极，活泼金属成为阳极，并不断被氧化或溶解掉。h27v例如钢板在含2-3NaCl的海水中很容易腐蚀，为了防让船身的腐蚀，除了涂油漆外，还在海轮的底下每隔10m左右焊一块锌合金，当船身浸在海水中的时候，就会形成以锌为负极、铁为正极，海水为电解质的局部电池。此电池受腐蚀时溶解的是锌而不是铁。这样的腐蚀过程中，锌是作为阳极被腐蚀，
13、而船体被保护。h28三缓蚀剂保护三缓蚀剂保护v在腐蚀介质中能明显抑制金属腐蚀的物质称为缓蚀剂。v例如在酸中加入千分之几的磺化蓖麻油、硫脲等可阻滞钢铁的腐蚀和渗氢。由于缓蚀剂的用最少，既方便又经济，是一种最常用的方法。v从防蚀机理分类：促进钝化，形成沉淀膜，形成吸附膜。v钝化促进型的缓蚀剂有铬酸盐、亚硝酸盐，以其强的氧化能力,促进钢铁材料钝化。缺点：污染环境。h29v形成沉淀膜的典型缓蚀剂：聚磷酸盐、聚硫酸盐、有机磷酸盐等，它们与腐蚀生成物或环境存在的钙镁等离于形成沉淀膜，从而抑制腐蚀。v形成吸附膜的缓蚀剂多数是有机物，物理吸附或化学吸附在金属表面形成单分子层或多分子层吸附膜，将金属表面有腐蚀环
14、境隔开，达到抑制腐蚀的目的。v评价缓蚀剂或阴极保护的防蚀效果时，用防蚀率(保护率)P表示：V0是没有保护时的腐蚀速度(电流)，V是保护以后的腐蚀速度P1表示达到完全防蚀，P0表明加速了腐蚀。h30四电位四电位-pH-pH 图在电化学腐蚀与防护图在电化学腐蚀与防护中的应用简述中的应用简述v体系中，化学或电化学反应电位-pH图可以实验测定，也可以通过计算构筑。通常，一个有价值的图是理论计算和实验测定的综合。h31h32v(1)有氢离子和氢氧根参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与pH有关：对应着D线h33(2)没有氢离子和氢氧根参加的氧化还原反应，这类反应的平衡电势与pH无关：为一条水平线,对应
15、这C线h34v也是一条水平线,对应着B线h35v(3)有氢离子和氢氧根参加的非氧化还原反应，这类反应只与浓度和pH有关不受电位影响，是平行于纵坐标的直线：此式与电位无关，当铁离子活度有定值时，pH也有定值，故在电位-pH图中是一条垂线A。h36v（4）水的稳定区PO2、PH2可以根据实际情况取值，通常为标准状态，即压力为一个大气压。h37v电位PH图是金属腐蚀与防护、湿法冶金等领域的重要理论基础。h38小论文格式 扉页：题目，作者，完成时间等必要信息1论文摘要：简要介绍该文的主要内容（论文完成后才能写）2正文（分前言、主要内容和结论三个主要部分）3参考文献（注意引用格式）h39应用化学结业考试论文要求应用化学结业考试论文要求 1新型化学电源的发展、研究概况2高能电池的发展研究评述 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。3一次电池的发展研究生产和应用4二次电池的发展、研究应用概况可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。建议选择Ni-MH或锂电池。h405燃料电池的发展研究应用概况 可以选择一种电池或一种电池的某个研究方向进行综述。如果这样，建议在SOFC、MCFC、PEMFC三种中选择。6有关金属表面的精饰的评述。7有关无机电合成方面的评述8.有关化学传感器方面的评述。9有关金属的电化学腐蚀与防护的理论、应用、研究方面的评述。LOGO41
