1、第一章第一章 高分子包装材料的基础知识高分子包装材料的基础知识1.高分子化合物合成机理高分子化合物合成机理2.聚合物的物理状态聚合物的物理状态3.聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变4.聚合物的性能聚合物的性能1.高分子化合物合成机理高分子化合物合成机理一一.高分子化合物的基本概念高分子化合物的基本概念 1.高分子化合物高分子化合物 低分子：分子量小，一般在低分子：分子量小，一般在10103范围，分子范围，分子 量恒定。如量恒定。如C2H4 高分子：分子量大，一般大于高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一，分子量在一 定范围，且由一种或多种简单的低分子定范围，且由一种或多种简单的低分子
2、化合物聚合而成。化合物聚合而成。例例:CH2=CHCL -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-(CH2-CH)n nC2H4+mC2H3COOC2H5 (CH2-CH2)n(CH2-CH)m聚合聚合CLCLCLCL氯乙烯氯乙烯分子链分子链链节链节聚合聚合COOC2H5乙烯乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯乙烯丙烯酸乙酯乙烯丙烯酸乙酯高分子或大分子又称为聚合物或高聚物高分子或大分子又称为聚合物或高聚物2.结构单元、结构单元、重复单元重复单元、单体、聚合度单体、聚合度v 结构单元：结构单元：在大分子中重复连接的原子或在大分子中重复连接的原子或 原子团。原子团。v 重复单元：重复单元：高分子中重复连接的
3、组成或结构相同的高分子中重复连接的组成或结构相同的 单元称为重复单元单元称为重复单元。v 单体：单体：形成聚合物的低分子物质。形成聚合物的低分子物质。v 聚合反应：聚合反应：单体或单体混合物在一定条件单体或单体混合物在一定条件 下形成大分子的过程。下形成大分子的过程。v 聚合度：聚合度：大分子中重复连接的结构单元的大分子中重复连接的结构单元的 次数。次数。二二.合成聚合物的聚合机理合成聚合物的聚合机理（一）加聚反应（一）加聚反应 1.定义：定义：含有双键或以上的单体在一定条件含有双键或以上的单体在一定条件 下，其双键被打开，通过化学键互下，其双键被打开，通过化学键互 相结合成大分子的过程。相结
4、合成大分子的过程。官能度：单体中能打开键的数目。官能度：单体中能打开键的数目。2.加聚反应机理加聚反应机理1）均裂与异裂）均裂与异裂（1）均裂）均裂 定义：定义：有机物质中的原子或原子团之间的共有机物质中的原子或原子团之间的共 用电子对，在一定的条件下，均匀分用电子对，在一定的条件下，均匀分 开的反应。开的反应。例：例：R:R 光或热光或热 R+R R：自由基或游离基自由基或游离基（2）异裂）异裂 定义：定义：有机物质中的原子或原子团间的共用有机物质中的原子或原子团间的共用 电子对，在一定条件下，其共用电子电子对，在一定条件下，其共用电子 对中的某一原子或原子团所有的反对中的某一原子或原子团所
5、有的反 应。应。例：例：A:B A+:B-2）反应过程）反应过程 分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。光或热光或热催化剂催化剂（1）链引发）链引发 引发剂：引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自在聚合反应条件下，能分解出自 由基，且能引发单体聚合的物质由基，且能引发单体聚合的物质 （不一定含有不饱和键）。（不一定含有不饱和键）。R:R 光或热光或热 2R R ：最初自由基最初自由基 例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰 R+M RM 最初单体自由基最初单体自由基O O CO600C-800C2COOO1000C2
6、+2CO2+CH2=CHCL最初自由基最初自由基COCH2-CHCL最初单体自最初单体自由基由基（2）链生长）链生长 RM +M RMM RMnM+nMCH2-CHCL+C=CH CLH HC-C-C-CH H H HH CLCLH+nCH=CHCL(C-C)n C-CH HH HH CL H CL（3）链终止）链终止 链终止：链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一两个活性链相互作用或一个活性链与另一 物（终止剂）作用，使得活性中心消失。物（终止剂）作用，使得活性中心消失。RMn+RMn RM2nR RMn+R(终止剂终止剂)RM2nR 常见的链终止反应有两种常见的链终止反应有两种:重合
7、反应重合反应 RMn+RMn RM2nR(C-C)n C-CH HH HH CL H CL+HHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)n C-CH HH HH CL H CLHHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)2nH HCLHv反应结果：分子链的长度增加了近一倍，分子链的两端含有引发基团。歧化反应歧化反应 定义定义:两个长着大分子的大分子链相互作用两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由一个由 于端基生成双键而终止于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于另一个大分子链由于 末端碳原子价键饱和而稳定末端碳原子价键饱和而稳定.例如例如:(C-C)n C-CH HH HH
8、CL H CL+HHC-C(C-C)nH HH HCLCL(C-C)n C=CH HH HH CLCL+HHH-C-C(C-C)nH HH HCLCL反应结果：分子链的长度没有增加，分子链的一端含有引发基团。3.共聚合共聚合定义定义:若由一种单体聚合后生成的产物称为均若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物聚物,由由 两种或两种以上不同单体两种或两种以上不同单体,在一定条在一定条件下件下,发生发生 加聚反应的过程称为共聚反应加聚反应的过程称为共聚反应(共共聚合聚合),其产物其产物 称为共聚物称为共聚物.由两种不同单体聚合而成的共聚物由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同其两种不同单体链节的排
9、列方式有以下两种情况单体链节的排列方式有以下两种情况:1)无规共聚物无规共聚物 ABAABABBAABBABABB 2)交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABAB 3)嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAABBBBBBAAAA 4)接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAA BBBBB BBBBB 4.加聚反应的特点加聚反应的特点1)反应速度迅速反应速度迅速,分子量大分子量大,反应不会停留在某一中间反应不会停留在某一中间阶段阶段,故又称加聚反应为链索反应故又称加聚反应为链索反应;2)2)产物中分子链节的化学结构与单体结构相同产物中分子链节的化学结构与单体结构相同;3)3)反应中没有
10、小分子副产物生成反应中没有小分子副产物生成.(二二)缩聚反应缩聚反应1.缩聚原理缩聚原理 X-H+Y-OH X-Y+H2O nH-X-H+nHO-Y-OH H X-Y nOH+(2n-1)H2O 缩聚反应缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体分子中含有两个及其以上官能团的单体,在一定条件下在一定条件下,其分子中的官能团相互作其分子中的官能团相互作 用用(反应反应)形成大分子形成大分子(同时有小分子物质同时有小分子物质 生成生成)的过程的过程.2.均缩聚均缩聚 异缩聚异缩聚 共缩聚共缩聚 1)均缩聚均缩聚:同一种单体间进行的缩聚反应同一种单体间进行的缩聚反应.例如例如:氨基酸缩聚成聚酰胺的
11、反应氨基酸缩聚成聚酰胺的反应nH2N(CH2)xC-OHOH HN(CH2)xC nOHO+(n-1)H2O聚酰胺聚酰胺nH2N(CH2)5C-OHOH HN(CH2)5C nOHO+(n-1)H2O-氨基乙酸氨基乙酸聚酰胺聚酰胺6（或尼龙（或尼龙6）2)异缩聚异缩聚:两种不同单体分子间进行的缩聚反应两种不同单体分子间进行的缩聚反应.例如例如:3)共缩聚：共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，H2N(CH2)6NH2+HO-C(CH2)4C-OHOOH HN(CH2
12、)6NH-C(CH2)4C nOHOO+(2n-1)H2O聚酰胺聚酰胺66（尼龙（尼龙66）生成混合链节的聚合物。生成混合链节的聚合物。例如：例如：3.缩聚反应的特点缩聚反应的特点HO-C-OH+HOCH2CH2OHOHO C-OCH2CH2O-C-O nHO+(2n-1)H2O对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸乙二醇乙二醇v1.由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间反有中间反应应.v2.缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同构不完全相同.v3.反应中总伴随着小分子副产物生成反应中总伴随着小分子副产物生成.三
13、三.聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性1.平均分子量平均分子量 聚合物是各种长度不同聚合物是各种长度不同,分子量不同分子量不同,化学组成相同化学组成相同的同系高分子混合物的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量这一现象被称为聚合物分子量的多分散性的多分散性.因此因此,只能用平均分子量表达只能用平均分子量表达.设设:具有具有Mi分子量的大分子分子量的大分子i个个(i=1,2,3,)则则:(1)数均分子量数均分子量 按分子数统计平均按分子数统计平均,称为数均分子量称为数均分子量(2)重均分子量重均分子量 按分子的重量统计平均按分子的重量统计平均,称为重均分子量称为重均分子量nMni
14、iniiiiiinNNMNNNNMNMNMM11212211.wM2.聚合物分子量多分散性对性能的影响聚合物分子量多分散性对性能的影响(1)平均分子量平均分子量,张度张度(),熔融粘度熔融粘度,流动性流动性,加加工成型困难工成型困难.(2)在平均分子量基本相同的情况下在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很若分子量分布很宽宽,熔融温度范围宽熔融温度范围宽,且易于加工成型且易于加工成型,但性能较差但性能较差.)(.112212211iiiniiiniiiiiiwMNWNMNMWWWMWMWMWM2.聚合物的物理状态聚合物的物理状态一一.聚合物分子链的结构聚合物分子链的结构 有三种结构形态有三
15、种结构形态:线型线型,支链支链,网状网状.1.分子链为线型结构分子链为线型结构 形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团.热塑性聚合物热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在凡是线型大分子结构的聚合物可在 适当的溶剂中溶解适当的溶剂中溶解,且加热熔化且加热熔化,冷冷 却硬化却硬化,可以反复进行可以反复进行.如聚乙烯如聚乙烯(PE),聚丙烯聚丙烯(PP),聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)2.分子链为支链和网状结构分子链为支链和网状结构 产生支链及网状结构的原因产生支链及网状结构的原因(1)若缩聚过程中有若缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在个及其
16、以上官能团单体的存在.(2)在加聚过程中在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生由于自由基的链转移反应发生.-CH2-CH-CH2-CH+P*CH2-CH-CH2-C*-CH2-CH-+PH CH2-CH-CH2-C*-CH2-CH+CH2=CH CH2-CH-CH2-CCH2-CH2-CH CNCNCNCNCNCNCN大分子自由基大分子自由基CNCNCNCNCN(3)双烯类单体中双键的变化双烯类单体中双键的变化.例例:nCH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 n CH2-CH-CH-CH2 (4)某些线型或轻微支链化的大分子改性某些线型或轻微支链化的大分子改性.例例:接枝接枝
17、,辐射辐射.(5)聚合温度越高聚合温度越高,支化可能性越大支化可能性越大.交联结构交联结构:大分子链间通过支链联结成一个三维空大分子链间通过支链联结成一个三维空 间网状间网状(立体立体)大分子时的结构大分子时的结构.交联交联:大分子链间通过支链大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成以化学键的形式联结成 三维网状大分子的过程三维网状大分子的过程,称为交联反应称为交联反应,简称交简称交 联联.热固性聚合物热固性聚合物:凡是网状凡是网状(或立体或立体)结构的聚合物结构的聚合物,在加在加 热时仅软化成型一次热时仅软化成型一次,冷却后再也不冷却后再也不 熔不软化且也不被溶剂溶解熔不软化且也不被溶剂溶解
18、,称为热称为热 固性聚合物固性聚合物.二二.聚合物分子间的作用力聚合物分子间的作用力 1.范德华力范德华力:取向力取向力,诱导力诱导力,色散力色散力.2.氢键氢键3.内聚能密度内聚能密度（1）内聚能内聚能 定义：定义：一定体积聚合物聚集在一起的总能量。一定体积聚合物聚集在一起的总能量。按照热力学第一定律，内聚能按照热力学第一定律，内聚能 式中式中 ：摩尔蒸发热，：摩尔蒸发热，RT：转化为气体：转化为气体时所做的膨胀功。时所做的膨胀功。（2）内聚能密度（）内聚能密度（CED）定义：单位体积聚合物的内聚能。定义：单位体积聚合物的内聚能。即：即：RTHEVVHEVECED 内聚能密度大小对其强度内聚
19、能密度大小对其强度、耐热性耐热性、化学性能化学性能均有较大影响均有较大影响.一般一般:CED290J/cm3 聚合物作橡胶使用聚合物作橡胶使用 290J/cm3CED400J/cm3 聚合物作塑料使用聚合物作塑料使用 CED400J/cm3 聚合物作纤维使用聚合物作纤维使用三三.聚合物分子链的柔性聚合物分子链的柔性 1.高分子链的内旋性高分子链的内旋性V 式中，式中，为内聚能，为内聚能，为摩尔体积。为摩尔体积。不同聚合物的内聚能密度见表不同聚合物的内聚能密度见表1-21-2E单键的内旋转单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持在有机化合物中任何一种单键在保持 键长键长、键角不变的情况下作
20、旋转运动键角不变的情况下作旋转运动.大分子链的内旋转要复杂得多大分子链的内旋转要复杂得多原因原因:(1)大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和 远程作用力的影响远程作用力的影响.(2)大分子链之间的相互作用大分子链之间的相互作用.2.高分子链的柔性高分子链的柔性构象构象:碳碳-碳单键的内旋转引起原子在空间位置上的变碳单键的内旋转引起原子在空间位置上的变 化化.对于大分子链对于大分子链,内旋转可产生无数构象内旋转可产生无数构象.高分子链的柔性高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质高分子链能够改变其构象的性质.3.影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的
21、因素(1)主链结构主链结构 若主链全部由单键组成若主链全部由单键组成,则主链的柔性大则主链的柔性大.若主链中含有芳杂基团结构若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差则柔性就差.若主链上含有内双键若主链上含有内双键,则柔性就好则柔性就好.若主链上含有共轭双键若主链上含有共轭双键,则柔性就差则柔性就差.(2)侧基侧基 侧基的极性愈强侧基的极性愈强,柔性愈差柔性愈差,刚性愈强刚性愈强.侧基的体积大侧基的体积大,柔性差柔性差.若主链上具有对称的侧基若主链上具有对称的侧基,则柔性就好则柔性就好.(3)分子间作用力分子间作用力 分子间作用力越大分子间作用力越大,柔性越差柔性越差.(4)分子链的规整性分子链的规
22、整性 分子结构越规整分子结构越规整,越容易结晶越容易结晶,柔性下降柔性下降.(5)分子链的长短分子链的长短 一般链短柔性差一般链短柔性差,链长柔性好链长柔性好.当分子量当分子量10104 4后后,对柔性基本无影响对柔性基本无影响.四四.聚合物的聚合态结构聚合物的聚合态结构 大分子链在空间的几何排列与堆砌结构大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚对于聚合物来讲合物来讲,分子链即可以在某一段间排列整齐分子链即可以在某一段间排列整齐,而另而另一段排列不整齐一段排列不整齐,排列规则区为晶区排列规则区为晶区,不规则区为非不规则区为非晶区晶区.聚合物中的每个大分子聚合物中的每个大分子,既包含着规则排列
23、部分既包含着规则排列部分,又包含着不规则排列部分又包含着不规则排列部分,规则排列部分为晶区规则排列部分为晶区,不不规则排列部分为非晶区规则排列部分为非晶区.1.结晶度结晶度 在聚合物中在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量晶区部分所占整个区域重量(或体积或体积)的百分数的百分数.一般结晶型聚合物一般结晶型聚合物,其结晶度其结晶度40%.40%.例例:聚乙烯聚乙烯、聚丙烯聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物、尼龙等均为结晶型聚合物.2.结晶度对性能的影响结晶度对性能的影响 结晶度越大结晶度越大,分子间作用力越大分子间作用力越大,则聚合物的熔点则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高密度、强度、刚性、硬
24、度越高,耐热性、化学耐热性、化学稳定性越好稳定性越好,弹性、伸长率、耐冲击性越差弹性、伸长率、耐冲击性越差.3.聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构 近代电子显微镜分析得知近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结对于非晶态结构构,存在着近程有序存在着近程有序,远程无序的状态远程无序的状态.4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响分子结构特性对高分子结晶能力的影响(1)链的对称性链的对称性 链的对称性越好链的对称性越好,结晶能力越强结晶能力越强 例如：例如：对于双烯类聚合物对于双烯类聚合物 例如：例如：H H(C-C)nHH聚乙烯聚乙烯F F(C-C)nFF聚四氟乙烯聚四氟乙烯n C=CH-CH=C
25、(C-CH=CH-C)nHHHH1234HHHH 在反应过程中在反应过程中,若若1,4加成反应加成反应,有两种情况有两种情况 1,4顺式加成不能结晶顺式加成不能结晶,作橡胶使用作橡胶使用 1,4反式加成能结晶反式加成能结晶,作为塑料使用作为塑料使用-CH2 CH=CHCH2-CH2CH=CHCH2-14321234-CH2 CHCHCH2 CHCH2 CHCH2 12341234 对于主链上含有不对称中心的聚合物对于主链上含有不对称中心的聚合物,若不对称中若不对称中心的构型完全无序心的构型完全无序,则不能结晶则不能结晶,若有序则能结晶若有序则能结晶.例例:(C-C)nH CH3H H C C
26、C C C C C C HHHHHHHHHCH3HHCH3HCH3CH3有序能结晶有序能结晶 C C C C C C C C HHHHHHCH3 CH3 HCH3HHHCH3HH交替能结晶交替能结晶(2)共聚结构共聚结构 一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差.(3)其它因素其它因素 链的柔性好链的柔性好,结晶能力好结晶能力好.链的支化链的支化,使结晶能力下降使结晶能力下降.交联的结果使结晶能力下降交联的结果使结晶能力下降.分子间作用力分子间作用力,作用力越大作用力越大,结晶能力下降结晶能力下降,但若存但若存在氢键在氢键,则有利于结晶则有利于结晶.
27、CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH3 CH3CH3CH3 无序不能结晶无序不能结晶3.聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变一一.聚合物热运动的特点聚合物热运动的特点1.运动单元的多重性运动单元的多重性 定义定义:高分子的运动单元高分子的运动单元(侧基侧基、结构单元结构单元、支链支链、链段链段、整个大分子整个大分子)具有独立的运动性质具有独立的运动性质.2.高分子的热运动是一个松弛过程高分子的热运动是一个松弛过程 定义定义:在一定的外力和温度条件下在一定的外力和温度条件下,聚合物从一种平聚合物从一种平 衡状态衡状态,通过分子的热运动通过分子的热运动,达到与外界条件相达到
28、与外界条件相 适应的平衡态的速度适应的平衡态的速度(时间时间)过程过程.式中式中:是原来的长度是原来的长度 为常数为常数,称为松称为松 弛时间弛时间 当当 时时,则则 .即即 是是x(t)x(t)变到等变到等与与 的的1/e1/e倍时所需要的时间倍时所需要的时间.的物理意义的物理意义:是用来描述聚合物松弛过程的快是用来描述聚合物松弛过程的快慢慢 的物理量的物理量.由于运动单元的多重性由于运动单元的多重性,的分布很宽的分布很宽,即可以看作即可以看作:tx/0)(textx0 xtextx/)(00 x 在一定的范围内在一定的范围内,为一个连续分布为一个连续分布 松弛时间谱松弛时间谱.3.高分子热
29、运动与温度有关高分子热运动与温度有关 松弛时间松弛时间 与温度的关系为与温度的关系为:式中式中:为常数为常数,E为松弛过程所需的活化能为松弛过程所需的活化能,R为为气体常数气体常数,T为绝对温度为绝对温度.二二.聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变(一一)非晶态聚合物的力学状态和热转变非晶态聚合物的力学状态和热转变RTEe00温度温度形变形变TgTf玻璃玻璃态态高弹态高弹态粘流态粘流态 宏观上有三种状态宏观上有三种状态:玻璃态玻璃态、高弹态高弹态、粘流态粘流态.聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变聚合物由玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度对应
30、的转变温度称为玻璃化转变温度,用用Tg表示表示.高高弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度弹态向粘流态转变时的温度称为粘流温度,用用Tf表示表示.从微观上来分析从微观上来分析,即从分子运动即从分子运动(内旋转内旋转)来分析来分析:玻璃态温度低玻璃态温度低,分子的运动能量很小分子的运动能量很小,不足以克服主不足以克服主链内旋转的位垒链内旋转的位垒,即不足以激发链段运动即不足以激发链段运动,也即链段也即链段被冻结被冻结,意味着意味着 ,仅只有链段上的键仅只有链段上的键长长、键角发生微小的变化键角发生微小的变化.从宏观上讲从宏观上讲,形变小形变小,且形变与且形变与压力成正比压力成正比,当外力去除后当外
31、力去除后,又回复到原来的长度又回复到原来的长度虎克型弹性虎克型弹性(普弹性普弹性).链段 非晶聚合物处于具有普弹状态非晶聚合物处于具有普弹状态,称为玻璃态称为玻璃态.当温度当温度,形变就大且不成比例形变就大且不成比例;当外当外力去除后力去除后,仍能回复到原来状态仍能回复到原来状态,称为高弹态称为高弹态.从微观上讲从微观上讲,由于温度由于温度,使链段、侧基、链节能使链段、侧基、链节能自由转自由转,即处于固体状态即处于固体状态(弹性弹性).当温度继续升高当温度继续升高,整个大分子链发整个大分子链发生滑移粘性流动生滑移粘性流动,但外力去除后形变不可回复但外力去除后形变不可回复 粘粘流态流态.(二二)
32、晶态聚合物的力学状态和热应变晶态聚合物的力学状态和热应变1.轻度结晶成三态轻度结晶成三态0链段0分子链2.随结晶度增加随结晶度增加,达到达到40%以上以上,此时此时,微晶区互相衔接微晶区互相衔接,形成贯穿整个聚合物的连续结晶相形成贯穿整个聚合物的连续结晶相,此时此时,结晶相承结晶相承受的压力要比非晶相大得多受的压力要比非晶相大得多,使材料变得坚硬使材料变得坚硬,宏观宏观上察觉不到上察觉不到,明显的玻璃化转变明显的玻璃化转变,具有两种状态具有两种状态.但到底是否处于哪种状态但到底是否处于哪种状态,还要看大分子的分子量还要看大分子的分子量.(1)若分子量若分子量(M)比较小比较小,即即TfTm 形
33、变形变温度温度TgTfTm玻璃态玻璃态粘流态粘流态 (2)若分子量若分子量(M)很大很大,即即TfTm,则处于三种状态则处于三种状态:玻玻璃态、高弹态、粘流态璃态、高弹态、粘流态.对于结晶型聚合物对于结晶型聚合物,其分子其分子量不易太大量不易太大.(三三)玻璃化转变现象玻璃化转变现象 玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象.Tg决定聚合物的使用性能决定聚合物的使用性能.(四四)影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素:内旋转内旋转 凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对凡是影响聚合物分子链柔性的因素均对Tg有影响有影响.形形变变温度温度TgTfTm玻璃态玻璃态粘流态粘流态
34、高高弹弹态态 1.化学结构的影响化学结构的影响(1)主链结构主链结构 若主链由饱和的单键构成若主链由饱和的单键构成(-C-C-、-C-O-、-C-N-、-C-Si-)内旋转容易内旋转容易,则则Tg低低.例例:聚乙烯聚乙烯、Tg为为-680C(或或-1200C)(2)旁侧基团的极性旁侧基团的极性 极性大极性大,旋转困难旋转困难,Tg就高就高.例例:聚氯乙烯的聚氯乙烯的Tg可达可达870C.(3)空间位阻和侧基的柔性空间位阻和侧基的柔性 位阻增加位阻增加,旋转困难旋转困难,Tg.侧基柔性增加侧基柔性增加,Tg.对于结构对称的聚合物对于结构对称的聚合物,(T为绝对温度为绝对温度).对于结构不对称的聚
35、合物对于结构不对称的聚合物,2.其他结构因素的影响其他结构因素的影响(1)共聚与共混共聚与共混 共聚共聚:无规共聚无规共聚,其其Tg介于两种或几种均聚物的介于两种或几种均聚物的Tg之间之间.接枝共聚物对接枝共聚物对Tg的影响要比无规共聚大的影响要比无规共聚大,且复杂且复杂.共混共混:若共混聚合物彼此相容若共混聚合物彼此相容,仅有一个仅有一个Tg,若不相若不相容容,将出现两个将出现两个 TgmgTT21mgTT32(2)化学交联化学交联 交联使交联使Tg提高提高.(3)分子量分子量 M,Tg,但当分子量达到某一值后但当分子量达到某一值后,Tg基本恒定基本恒定.(4)增塑剂增塑剂(主要对聚氯乙烯主
36、要对聚氯乙烯)随增塑剂量增加随增塑剂量增加,柔性增加柔性增加,Tg.共聚与加入增塑剂相比共聚与加入增塑剂相比:共聚使共聚使Tm下降明显下降明显.加入加入增塑剂使增塑剂使Tg下降明显下降明显.3.外界条件的影响外界条件的影响(1)升温速度升温速度 升温速度加快升温速度加快,Tg提高提高.(2)外力外力 单向外力促使链段运动单向外力促使链段运动,使使Tg.(3)围压力围压力 随围压力的增加随围压力的增加,Tg.(4)外力的频率外力的频率 外力频率增加外力频率增加,使使Tg.4.聚合物的性能聚合物的性能一一.机械性能机械性能(一一)聚合物的应力应变特性聚合物的应力应变特性 对于聚合物来讲，对于聚合物
37、来讲，曲线有五种情况曲线有五种情况(二二)冲击强度冲击强度 还可以用还可以用 曲线所围面积表达曲线所围面积表达(面积越大面积越大,韧韧性越强性越强).对于塑料对于塑料,热塑性塑料的热塑性塑料的 一般为一般为0.21.5J/cm2 热固性塑料的热固性塑料的 为为0.40.6J/cm2kakaka(三三)开裂开裂 开裂开裂:物体在应力作用下发生过度形变的结果物体在应力作用下发生过度形变的结果.首先产生裂纹首先产生裂纹裂纹扩展延伸裂纹扩展延伸开裂破坏开裂破坏 裂纹的出现与聚合物的性质裂纹的出现与聚合物的性质、结构均匀有关结构均匀有关,应力应力集中的地方易产生裂纹集中的地方易产生裂纹.(四四)聚合物的
38、力学性能的特点聚合物的力学性能的特点1.力学性能的数值范围宽力学性能的数值范围宽2.强度低强度低,模量低模量低3.性能与结构有关性能与结构有关(1)平均分子量平均分子量 (2)结晶度结晶度 (3)取向性取向性 双轴取向双轴取向M二二.热性能热性能(一一)耐热性耐热性 (分解温度分解温度)对于非晶态聚合物对于非晶态聚合物,使用温度范围应低于使用温度范围应低于 对于晶态聚合物对于晶态聚合物,使用温度范围应低于使用温度范围应低于 、与分子结构与分子结构、分子间作用力有关分子间作用力有关 、高高,聚合物热稳定性好聚合物热稳定性好 提高聚合物的耐热性能的方法主要有提高聚合物的耐热性能的方法主要有:1.提
39、高分子间作用力提高分子间作用力(1)增加分子间氢键的数目增加分子间氢键的数目(2)增加分子的极性增加分子的极性gTmTTgTmTmTgTgTmT2.提高链段的刚性提高链段的刚性,减少柔性减少柔性(1)用大的基团取代主链上的氢原子形成侧键用大的基团取代主链上的氢原子形成侧键(2)向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高向主链结构引入空间障碍大的芳核基团也可提高3.增加分子结构排列的规整性增加分子结构排列的规整性 分子结构规整有利于结晶分子结构规整有利于结晶,限制了分子链的内旋转限制了分子链的内旋转,使得使得 提高提高.例例:低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)为为1100C 高密度聚乙烯高密度
40、聚乙烯(HDPE)为为1370C4.适度交联适度交联 大分子链与链之间大分子链与链之间,交联程度越大交联程度越大,就越高就越高gTmTmTmTgT 例例:聚乙烯经聚乙烯经 射线辐照后射线辐照后,产生交联产生交联,耐热温度耐热温度可达可达2500C.在实际工作中在实际工作中,耐热性的测定方法耐热性的测定方法:一般采用马丁一般采用马丁法法.长方形试样长方形试样:1201510 一般一般:热塑性塑料热塑性塑料,马丁耐热温度马丁耐热温度 1000C 热固性塑料热固性塑料,马丁耐热温度马丁耐热温度:1300C1500C(二二)导热性导热性 一般不好一般不好,采用导热系数来表达采用导热系数来表达(三三)热
41、膨胀热膨胀 采用膨胀系数来表示采用膨胀系数来表示(四四)耐燃烧性能耐燃烧性能 在空气中，不同种类的塑料燃烧时会出现不同在空气中，不同种类的塑料燃烧时会出现不同的燃烧现象；利用这些燃烧性能可大体鉴别塑料的的燃烧现象；利用这些燃烧性能可大体鉴别塑料的品种，常用塑料的燃烧特性见表品种，常用塑料的燃烧特性见表1-15。三三.透气性能透气性能(一一)塑料薄膜渗透性的一般规律塑料薄膜渗透性的一般规律 设设:塑料薄膜的厚度为塑料薄膜的厚度为L,气体在高压侧的浓度为气体在高压侧的浓度为C1,气压为气压为P1,在低压侧的气压为在低压侧的气压为P2,气体浓度为气体浓度为C2,根据根据Fick定律定律:单位时间单位
42、时间,单位面积的气体透过量单位面积的气体透过量q与气体与气体的浓度梯度成正比的浓度梯度成正比,即即:为气体的浓度梯度为气体的浓度梯度dxdLDqdxdL 根据亨利定律根据亨利定律,气体浓度气体浓度C=PS.式中式中:D为扩散系数为扩散系数,S为溶解系数为溶解系数.LccDqccDqLdLDdxqDdLdxqccL)()(2121021LPPDSLSPSPDq)()(2121 令令:式中式中 为气体渗透性系数为气体渗透性系数 可得可得:或或 式中式中:q:气体透过塑料薄膜的量气体透过塑料薄膜的量(cm3)P1、P2:塑料薄膜两侧的压力塑料薄膜两侧的压力P1 P2(0.1MPa)D:气体在塑料薄膜
43、中的扩散系数气体在塑料薄膜中的扩散系数(cm2/s)S:气体在塑料薄膜中的溶解系数气体在塑料薄膜中的溶解系数(cm3/cm30.1MPa)DSPggPLPPPLPPPqgg2121)(21PPqLPg Pg:气体透过塑料薄膜的渗透系数气体透过塑料薄膜的渗透系数(cm3cm)/(cm2s0.1MP)（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性（二）聚合物分子结构与聚集态对气体渗透性的影响的影响 1.分子极性对气体渗透性的影响分子极性对气体渗透性的影响 若偏极矩若偏极矩:=0，非极性分子。，非极性分子。0.5D，弱极性分子。，弱极性分子。0.5D0.7D，极性分子。，极性分子。0.7D，强极性分子。，
44、强极性分子。若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大若聚合物大分子极性大，即分子间作用力大 DPg 2.结晶对结晶对Pg的影响的影响 结晶度高结晶度高 DPg 3.聚合物的密度对聚合物的密度对Pg的影响的影响 密度高密度高 DPg 4.聚合物分子的排列对聚合物分子的排列对Pg的影响的影响 聚合物的大分子取向聚合物的大分子取向 DPg（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透（三）聚合物分子结构及聚集态对水蒸气渗透性的影响性的影响1.水蒸气对亲水性聚合物的渗透性的影响水蒸气对亲水性聚合物的渗透性的影响 聚合物含有聚合物含有:-OH、-NH2、-COOH等侧基等侧基亲水亲水吸水。吸水。例例:聚乙烯醇聚
45、乙烯醇 (C-C)在相对湿度在相对湿度40%和和60%时，其扩散系数分别为时，其扩散系数分别为0.0310-8和和0.0610-8。而非极性聚合物扩散系数。而非极性聚合物扩散系数不变。不变。HH HOHn 吸收的水份对亲水性聚合物薄膜来讲，起到增吸收的水份对亲水性聚合物薄膜来讲，起到增塑作用，扩散系数不是常数，随水蒸气浓度的增大塑作用，扩散系数不是常数，随水蒸气浓度的增大而增加，不符合而增加，不符合Fick定律。定律。2.水蒸气对极性分子聚合物的渗透性能的影响水蒸气对极性分子聚合物的渗透性能的影响 若极性若极性 DPg 3.水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子排列的水蒸气对聚合物结晶度、密度、分子
46、排列的渗透性的影响渗透性的影响 聚合物结晶度聚合物结晶度密度密度分子取向分子取向,四四.聚合物的物理化学性能聚合物的物理化学性能(溶解性、耐腐蚀性溶解性、耐腐蚀性)OHP2(一一)聚合物的抗溶剂性聚合物的抗溶剂性 溶解与分子的内聚能密度有关溶解与分子的内聚能密度有关 用内聚能密度的平方根表示溶解度用内聚能密度的平方根表示溶解度 参数参数 用用表示表示 即即 式中式中:HV:汽化潜能汽化潜能;R:气体常数；气体常数；T:绝对温度；绝对温度；M:聚合物分子量；聚合物分子量；d:聚合物密度。聚合物密度。不同物质的溶解度参数见表不同物质的溶解度参数见表1-162/12/1)()/(VRTHdMRTHv
47、v2/13)/(厘米卡 溶解性规律溶解性规律:(1)凡两种物质的溶解度参数的数值差凡两种物质的溶解度参数的数值差 1，一般能，一般能相互溶解。相互溶解。(2)若聚合物和溶剂能形成氢键或其它能增强分子若聚合物和溶剂能形成氢键或其它能增强分子间作用力，则上述情况就不适用。间作用力，则上述情况就不适用。(3)交联的聚合物在溶剂中至多发生溶胀而不溶解。交联的聚合物在溶剂中至多发生溶胀而不溶解。(4)带有极性基团的聚合物对非极性的物质有排斥带有极性基团的聚合物对非极性的物质有排斥性，具有良好的抗油和有机溶剂的性能。性，具有良好的抗油和有机溶剂的性能。（二）聚合物的耐腐蚀性（对酸、碱）（二）聚合物的耐腐蚀
48、性（对酸、碱）1.不带极性基团的聚合物对酸、碱等有良好的抗腐不带极性基团的聚合物对酸、碱等有良好的抗腐蚀性能。蚀性能。2.在分子结构相同的情况下，分子量大或结晶度高在分子结构相同的情况下，分子量大或结晶度高的聚合物比较能耐腐蚀。的聚合物比较能耐腐蚀。五五.其它性能其它性能 1.密度密度 聚合物密度一般较低为聚合物密度一般较低为0.901.1g/cm3 晶态的密度大于非晶态。晶态的密度大于非晶态。2.透明度透明度 定义定义:透过物体的光通量与入射光光通量之比，透过物体的光通量与入射光光通量之比，又称透光度。又称透光度。透光度（透明度）与密度有关：透光度（透明度）与密度有关：(1)若非晶体的密度与晶体的密度相近，一般透明。若非晶体的密度与晶体的密度相近，一般透明。(2)若非晶体的密度与晶体的密度相差很大，一般不若非晶体的密度与晶体的密度相差很大，一般不透明或半透明透明或半透明3.吸水性吸水性 吸水率吸水率:将规定尺寸的试样放入一定温度将规定尺寸的试样放入一定温度(250C或或200C)蒸馏水中浸泡蒸馏水中浸泡24小时后，其增重与原来重小时后，其增重与原来重量的比值。量的比值。%10001II透光度1I0I
