1、配位滴定法配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。应用于金属离子的测定。无机配合物无机配合物单齿配体，单齿配体，ML、ML2MLn，逐级配位，逐级配位，1 n之间相差较小；有机配之间相差较小；有机配合物合物多齿配体（螯合剂），多齿配体（螯合剂），K很大，而且很大，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。几乎是一步形成，所以配位反应很完全。2022-11-2111945年，有机配位剂中年，有机配位剂中 氨羧配位剂的发现。氨羧配位剂的发现。CH2COOH N CH2
2、COOH目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称乙酸（简称EDTA）。）。EDTA能与大多数金能与大多数金属离子形成配位比为属离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定的、溶于水的稳定配合物。配合物。.2022-11-212 8.4.1 EDTA的性质及配位特征的性质及配位特征1.EDTA的性质的性质 “双偶极离子双偶极离子”结构结构 EDTA：乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 “H4Y”2022-11-213 EDTA(H4Y)的溶解度较小的溶解度较小 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。多元弱酸：多元弱酸：EDTA可获得
3、两个质子，生成六可获得两个质子，生成六元弱酸。元弱酸。H4Y+2H+H6Y2+2022-11-214 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：形式：2022-11-215不同不同pH液中液中EDTA各种存在形式的分布曲线各种存在形式的分布曲线2022-11-2162.EDTA的配位特征的配位特征与大多数金属离子与大多数金属离子1 1配位，配位，计算方便。计算方便。Mg2+H2Y2-MgY2-+2H+Al3+H2Y2-AlY-+2H+2022-11-217与金属离子能形成多个多元环，配合
4、物的稳与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。定性高。一般为一般为“5个五元环个五元环”“螯合物螯合物”Mg(EDTA)2或或MgY2 -OOCH2 C CH2COO-NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO-Mg2+2022-11-218配合物的水溶性好，有颜色特征。配合物的水溶性好，有颜色特征。EDTA与金属离子的配合物及其稳定常数规与金属离子的配合物及其稳定常数规律。律。金属离子与金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，的配位反应，略去电荷，可简写成：可简写成：M +Y MY 稳定常数：稳定常数：MYMYKMY2022-11-2192022-11-21108.4.2 副反应
5、系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数1.配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应M（OH）M（L）Y（H）Y（N）MY（H）MY（OH）有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？NY2022-11-21112.副反应系数副反应系数酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数Y（H）a.酸效应酸效应 Y与氢离子之间发生副反应，使与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数
6、Y（H）来衡量。来衡量。平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度式浓度之和（总浓度）式浓度之和（总浓度）未参加主反应的各种形未参加主反应的各种形 C2022-11-2112b.酸效应系数酸效应系数 表示在一定表示在一定pH值下未参加主反应的值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度的各种形式存在的总浓度CY与平衡浓与平衡浓度度Y之比。之比。即：即：Y（H）=CY/Y2022-11-2113 不同不同pH值时的值时的lgY（H）2022-11-21143.条件稳定常数条件稳定常数 (有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数)MYKMYMYYMYMYYMYYMYMYMYYMYMYCMYKCM
7、 YCCKCClgKlgKlg2022-11-2115Y(H)MYMYnYMOHMYMHYlglgKKlg OHMKOHHKpH表示为：表示为：条件稳定常数公式也可条件稳定常数公式也可不利滴定。不利滴定。甚至出现甚至出现太大时太大时但p但p有利滴定；有利滴定；。，）（2022-11-2116 例题例题 计算计算pH=2.0和和pH=5.0 时的时的ZnY的条的条 件稳定常数。件稳定常数。9.956.4516.40Klg 5.0pH2.8913.5116.40Klg 2.0pH6.45lg5.0pH13.51lg2.0pH16.40lgKlglgKKlgZnYYZnZnYZnYY(H)Y(H)Z
8、nYY(H)ZnYZnY时，时，时，时，2022-11-2117 8.5 酸效应（酸效应（Ringbom）曲线曲线溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：提高溶液提高溶液pH，Y（H）减小减小,增增 大，有利于滴定；大，有利于滴定；提高溶液提高溶液pH，金属离子易发生水解反金属离子易发生水解反 应应,使使 减小，不利于滴定。减小，不利于滴定。不同金属离子有不同的适宜滴定不同金属离子有不同的适宜滴定pH值范围。值范围。MYKMYK2022-11-21181.配位滴定的完全程度配位滴定的完全程度 最小最小pH值的计算值的计算 60MY0MYCK10lgCK6单一金属
9、离子准确滴定条件：单一金属离子准确滴定条件：2022-11-21198lgKlg 8lggK llglgKKlg8KlgLmol10CMYY(H)Y(H)MYY(H)MYMYMY120时，时，当当计算滴定某一金属离子所允许的计算滴定某一金属离子所允许的 最低最低pH值。值。2022-11-21202.酸效应（酸效应（Ringbom）曲线曲线 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林的酸效应曲线或林旁曲线。旁曲线。2022-11-21213.Ringbon曲线的应用曲线的应用 确定单一金属离子准确滴定的确定单一金属离
10、子准确滴定的pHmin。如：如：Fe3+lgY（H）lgKFeY 8 25.1 8=17.1 查表得：查表得：pH1.0 pHmin（Fe3+）=1.0 同理：同理：pHmin（Bi3+）=0.7 pHmin（Pb2+）=3.2 确定干扰离子的存在。确定干扰离子的存在。下面的对上面的有干扰。下面的对上面的有干扰。2022-11-2122混合离子的分别滴定。混合离子的分别滴定。找出各自的找出各自的pHmin，先滴定先滴定pHmin小的金小的金属离子，再滴定属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。合离子的分别、连续滴定。2022-11-21234.金属离子滴
11、定时最高金属离子滴定时最高pH值的计算值的计算333433213-38spFe(OH)-3811.8SP332Fe3maxFeYFeYFe3OHFe(OH)10 mol L FeK4.0 10K4.0 10OH 10C10POH11.8PH2.2PH(Fe)2.22022-11-2124 8.6 金属指示剂金属指示剂 1.金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理 金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前滴定前:M +In MIn 金属离子金属离子 (甲色甲色
12、)(乙色乙色)滴定开始滴定开始:M +Y MY 终点时终点时:MIn +Y MY +In (乙色乙色)(甲色甲色)2022-11-21252.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 a.a.在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂（范围内，游离指示剂（In）与其金属配合物（与其金属配合物（MIn）之间应有明显的之间应有明显的 颜色差别。颜色差别。b.b.指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅 速、有良好的可逆性。速、有良好的可逆性。c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应有适指示剂与金属离子生成的配合物应有适 当的稳定性。当的稳定性。不能太大，否则不能被滴定剂置
13、换出不能太大，否则不能被滴定剂置换出 来来“指示剂封闭指示剂封闭”。2022-11-2126 不能太小，否则未到终点时游离出来，终不能太小，否则未到终点时游离出来，终 点提前。点提前。d.d.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水。水。MIn若为沉淀或胶体溶液若为沉淀或胶体溶液 “指示剂僵化指示剂僵化”滴定过程中要防止：滴定过程中要防止：指示剂的指示剂的“僵化僵化”和和“封闭封闭”现象现象2022-11-2127 3.常用的金属指示剂 （1 1）铬黑）铬黑T T（EBTEBT）-H+-H+H2In HIn2-In3 +H+H+（红色）（红色）(蓝色蓝色)（
14、橙色（橙色）pH12 在在pH9 10.5之间使用最合适。之间使用最合适。O-O3SO2NNNO HO-O3SO2NNNM gOMg2+HIn2 MgIn酒红色酒红色2022-11-2128 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（pH=10）滴定前滴定前:Mg2+HIn2 MgIn +H+(蓝色蓝色)（红色）（红色）滴定开始：滴定开始：Mg2+HY3 MgY2 +H+滴定终点：滴定终点：MgIn +HY3 MgY2 +HIn2 （红色）（红色）(蓝色蓝色)溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。铬黑铬黑T可作可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子
15、的指示剂等离子的指示剂，它与金属离子以，它与金属离子以1 1 配位。配位。2022-11-2129 （2）钙指示剂（）钙指示剂（也称钙红）也称钙红）pH8时为酒红色，时为酒红色，pH为为8.013.7时为时为蓝色蓝色。pH为为1213之间与之间与Ca2+形成形成酒红色酒红色的配合物。的配合物。用于用于Ca2+、Mg2+共存时作测共存时作测Ca2+的指示剂的指示剂(pH=12.5)，调节溶液，调节溶液pH至约至约13，Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成，再加入钙指示剂。，再加入钙指示剂。钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，醇液不稳定，一
16、般取固体试剂与干燥一般取固体试剂与干燥NaCI以以1:100研研磨混和合使用磨混和合使用。2022-11-2130 常用的金属指示剂常用的金属指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（EBT）蓝色蓝色 红色红色 711 二甲酚橙（二甲酚橙（XO）黄色黄色 紫红紫红 56 1（2吡啶偶氮）吡啶偶氮）2萘酚（萘酚（PAN）黄色黄色 红色红色 212 钙指示剂钙指示剂 蓝色蓝色 红色红色 10132022-11-2131 8.7 配位滴定应用配位滴定应用5KlgC5KCKClg6KlgC6KlgC0.1%TE0.50.2pMNYNMYMMYMMYM 即即件：件：定某一金属离子M的条
17、定某一金属离子M的条混合离子共存时，滴混合离子共存时，滴定的条件：定的条件：单一金属离子准确滴单一金属离子准确滴为为允许测定终点的准确度允许测定终点的准确度一般配位滴定目测终点一般配位滴定目测终点。2022-11-21321.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法a.控制溶液的酸度法控制溶液的酸度法 Pb2+、Bi3+pHmin 3.2 0.7 lgKMY 18.30 27.80 lgKMY5 XO EDTA滴定（红滴定（红黄）黄）V1mL Pb2+、BiY-XO （CH2）6N4（pH=4-5）EDTA滴定（红滴定（红黄）黄）V2mL PbY2-、BiY-2022-11-2133 b.利用
18、掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定.配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离 子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干 扰。扰。Mg2+Al3+NH4F Mg2+AlF63-NH3-NH4+，EBT，EDTA滴定滴定 （酒红（酒红蓝）蓝）MgY2-+AlF63-2022-11-2134 .氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：Fe3+Bi3+Fe2+Bi3+lgKMY：24.23 27.80 14.33 27.80 lgKMY5 lgKMY5 NH2OHHCl2022-11-2135.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：Mg2+C
19、a2+10%NaOH Mg(OH)2+Ca2+钙指示剂，酒红色钙指示剂，酒红色 EDTA滴定至纯兰色滴定至纯兰色 Mg(OH)2+CaY2-2022-11-21362.配位滴定方式配位滴定方式 a.直接滴定法：直接滴定法：水的硬度测定水的硬度测定 Ca2+、Mg2+NH3NH4+，EBT EDTA直接滴定（酒红色直接滴定（酒红色兰色）兰色）CaY2-、MgY2-b.返滴定法：返滴定法：Al3+的测定的测定 Al3+Y4-（过量）过量）AlY-（pH=3.5并煮沸）并煮沸）Zn2+（标液标液）+Y4-（余下余下）ZnY2-（pH=46，XO指示剂）指示剂）2022-11-2137 c.置换滴定法
20、：置换滴定法：置换金属离子（酸取代反应）：置换金属离子（酸取代反应）：2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+EDTA Ni2+置换置换EDTA（碱取代反应）：碱取代反应）：Zn2+Al3+ZnY2-、AlY-NH4FZnY2-、AlF3-、ZnY2-ZnY2-、AlF3-、Y4-pH=10，紫脲酸铵紫脲酸铵Zn2+滴定滴定Y4-（过量）过量）2022-11-2138 d.间接滴定法：间接滴定法：PO43-+Bi(NO3)3（过量）过量）Bi(PO4)3+NO3-Y4-+Bi3+（余下余下）BiY-pH=1，XO为指示剂为指示剂2022-11-21393.配位滴定的应用配位滴定的
21、应用 a.EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2Y2HO配制，浓度为配制，浓度为 0.010.05mol/L 水及其它试剂中常含金属离子，故其水及其它试剂中常含金属离子，故其浓度浓度需要标定。（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质需要标定。（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。玻璃瓶中）。b.各种常量金属离子的测定各种常量金属离子的测定。2022-11-2140本章重点本章重点 配合物组成、命名。配合物组成、命名。配合物价键理论配合物价键理论 几何构型、内轨和外轨、磁性。几何构型、内轨和外轨、磁性。配位平衡及其移动（计算）。配位平衡及其移动（计算）。条件稳定常数。条件稳定常数。酸效应系数。酸效应系数。YY4HY2022-11-2141 Ringbom曲线及其应用。曲线及其应用。金属指示剂（金属指示剂（EBT、XO）。）。配位滴定计算。配位滴定计算。HYMYMYlglgKKlg2022-11-2142
