1、第三章第三章 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征一、一、红外光谱（红外光谱（IR）（1）、）、基本原理基本原理（2）、）、红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件（3）、重要官能团的吸收区域）、重要官能团的吸收区域（4）、红外吸收光谱图及其解析）、红外吸收光谱图及其解析二、核磁共振（二、核磁共振（NMR）（1）、）、基本原理基本原理（2）、化学位移）、化学位移信号的位置信号的位置 有机化学反应一般比较复杂且副反应多，制备出来的化合物会含有多种杂质，所以要表征一种化合物必须进行如下操作：化合物的分离提纯 蒸馏、萃取、重结晶、元素定性定量分析 元素分析仪相对分子质量测定 蒸汽密度法、冰点降低法、
2、渗透压法质谱法确定化合物可能的构造式 可能所有异构体化合物的结构表征a 化学方法：利用有机物官能团的特征反应，来确定化合物是属于哪一类化合物。此法既古老又重要。b 物理常数测定法：常用的物理常数有：bp mp d n折 等。c 近代物理分法：近代物理分法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方法。此方法是通过测定有机化合物的各种波谱来确定有机化合物的结构,所以叫波谱法。波谱法特点：用量少 时间短 结果准确 本章介绍四大谱(红外、紫外、核磁共振和质谱)中的红外光谱（IR）和核磁共振谱（NMR），要求能用红外谱图和核磁共振谱图来推简单的有机分子结构，重点掌握红外光谱和核磁共振谱图的基本原理，掌
3、握波谱数据与分子结构关系的一般规律，从而达到能用红外谱图和核磁共振谱图来推简单的有机分子结构的目的。一、一、红外光谱（红外光谱（IR）（一）、一）、基本原理基本原理1.电磁波的概念 1 为波长 A 如图41 波长两个波峰或波谷之间的距离。用nm或 m表示 频率每秒中通过A点的数目。用HZ表示 波数1中波的数目。用1表示 光速C31010/s 光的波动性 =光的粒子性：E=hh普朗克常数，为6.62610-34JSE_光子能量 单位 J。chccc11 结论：波长越短，频率越高，光子能量E越大。(3)测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理 物质的分子、中的原子、电子、原子核等是运动着的，
4、不同的质点运动状态不同，具有不同的能量，能量差是量子化的。用电磁波辐射物质时，分子吸收电磁波，获得能量，改变运动状态。因此，分子不同质点运动状态改变，只能吸收具有相应能量的波，即吸收一定频率的波。换句话说，分子吸收波的频率，反映了分子内质点的种类和运动状态。这就是测定物质吸收光的频率可以表征分子结构的基本原理。运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关系如下图所示。（4）红外光谱（IR）红外光谱：用具有连续波长的红外光照射物质，使物质吸收红外区光，由物质分子的振动转动能级跃迁所产生的光谱叫红外光谱，又叫振转光谱。有振动必有转动，还可叫振动光谱。红外光谱仪：是用来测定红外光谱的仪器。
5、使用的波数为4004000cm-1 红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。2.分子振动的类型(1)伸缩振动分子是由原子组成。如 HCI HCI原子与原子之间有电子云所形成的化学键。建立模型：HCI 再如：ROH 假如力和位移符合虎克定律：即F=KX则这种振动就叫做简谐振动。简谐振动是指无阻尼的周期性线性振动。2.分子振动的类型(1)红外光也是一种电磁波，常按波长分为三个区域。红外区的分类：波长 波数 近红外区 0.762.5m131584000-1 中红外区 2.525m 4000400-1 远红外区 251000m 40010-1 其中绝大多数的有机化合物和无机化合物的化学键的（基频）
6、吸收均出现在中红外区域，所以，中红外区域是人们研究最多的区域，在结构与组成分析中最主要。换句话说，中红外区就够了。因为，它能使分子振动、转动能级变化。即物质分子的振动转动能级跃迁。分子的振动是键合的原子通过化学键引起的伸缩或弯曲运动。所有的有机物在红外光区都有吸收谱带产生。因而，红外光谱可应用到所有的有机结构的表征上，是有机化合物结构研究不可缺少的工具。简谐振动的振动频率=m1、m2 为成键两原子的质量单键：k键力常数单键：kcc=46105双键：kCC=812105三键：kCC=121810521)11(2121mmkckc21对称伸缩振动s 不对称伸缩振动 as 特点：键角不变，键长变。例
7、1 计算CC的 kCC=5105 达因/=1307 -1CC的 kCC=10105 达因/=1370 -1CC的 kCC=15.8105达因/=21001结论：同类原子随着k)11(2121mmkc11961211215.4)11(2121mmkc167012112110)11(2121mmkc例2 计算CO的 k=12105达因/-1判断CO和CO值的大小M1 M2都相同 kCO kCO COCO例3 计算CH的 kCH5达因/CH=1307 -1结论：虽然kCC是kC-H的三倍。但 H的M=1ChCC17221611211213072922121115通过计算可得出不同的化学键振动频率HO
8、 35903650HN 33003500HC 28532960 CO 10801300CN 11801360CC 7001200 CC 7001200CC 16201680CC 21002260 CO 10801300CO 16801750 同一分子不同的化学键的振动频率相差很大，所以它们伸缩振动互相影响很小，可以看作是独立的。结论：有机官能团的振动受具体分子环境影响较小，可用官能团的伸缩振动光谱表征化合物。常见官能团的红外吸收频率见下表（2）弯曲振动 面内弯曲（）剪式1456摇式 720 面外弯曲（）扭式 特点：振动时键长不变，键角变。结论：由于弯曲振动只是键角变化，所以，弯曲振动频率都很低
9、。（二）、二）、红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 i.能量相当（E光=E振动跃迁）即红外光的频率（能量）能满足贩子振动能级跃迁需要的能量。也就是：辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。ii.偶极矩变化（指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。如 H（CC）H R（CC）R CO2 N2 等。由于=0 电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。(三三)、重要官能团的吸收区域、重要官能团的吸收区域 1.倍频区 在3700cm-1区域，出倍频率现的不是基团的基本频率，而是一些基团的倍频率，倍频率不正好是基本频率的倍数
10、，而是比倍数偏低些。2.官能团的吸收区 指1600370 cm-1的区域。因为有机化合物的各种官能团的吸收都在此区，所以称官能团吸收区。因为高，所以又叫高频区。官能团吸收区又可分为若干个特殊区：（1）.YH伸缩振动区（25003700-1）主要有：OH NH CH等单键伸缩振动所吸收的光的频率。（2）.YZ A伸缩振动区（21002400-1）此区是三键和累积双键伸缩振动区。主要有：CC CN CCC CNO等伸缩振动吸收光的频率。（3）.YZ 双键伸缩振动区（16001800）主要有：CO CN CC等双键伸缩振动吸收光的频率。（前面用公式计算过的）3、指纹区 CO特征峰。是饱和醛酮。当是醛
11、时，可能CH3CHCHO 或 CH3CH2CH2CHO CH3 在730740-1处有一吸收峰，是CH2 的弯曲振动吸收峰是CH3CH2CH2CHO 曲振动吸收峰是CH3CH2CH2CHO（1）确定可能的构造式根据（1）步和合成过程，物理常数和其他近代物理方法来确定。（2）查阅标准谱图来验证。通过红外光谱能够知道分子中官能团的种类和化合物所属类型。要想具体知道是什么化合物，需要用NMR来判断结构。下面是1辛烯和1辛炔的红外谱图及主要吸收峰的归属。二核磁共振（二核磁共振（NMR）（一）一）基本原理基本原理1.NMR谱：NMR谱是无线电波（=13m 110-2cm-1），与处于磁场中的分子内自旋核
12、相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸收。2 在磁场中产生共振的原子 具有奇数原子序数，或奇数原子质量，或既是奇数原子序数又是奇数原子质量的元素，在磁场的作用下会产生核磁共振。如果质子数和质量数都是偶数，则不能产生NMR。如质子是带电的，则其自旋量子数ms=1/2，1/2，当无外界磁场时，E相等，磁距相等 当有外界磁场时，两个自旋态的能量不再相等。这时质子有两个 取向：1.能量低的自旋磁场与外磁场同向平行（顺磁场）2.能量高的自旋磁场与外磁场逆向平行（逆磁场）二核磁共振（N MR）此两种自旋态的能量差E随着外磁场的强度增加而变大。E ms=1/2 逆磁场 E H0 ms=+1/2 顺磁场
13、 H0 （图 质子两种自旋态：能量差与外磁场强度之间的关系。）当磁场中的质子满足E时，质子就从低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。此两种自旋态的能量差E 随3 核磁共振的条件从图已知：当磁场中的质子受到不同频率的电磁波照射时，只要满足两个相邻自旋态能级间的能量差E，质子就由低自旋态跃迁到高自旋态，发生核磁共振。E=h而质子跃迁所需要电磁波频率的大小与外磁场强度成正比。=r/2H0E=h=式中 电磁波辐射的共振频率，单位MHZ r磁旋比，是核磁的特征值 H0普朗克衡量 H由上式，满足E，即实现核磁共振的方式有两种（1）保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率扫频。（2）保持电磁波辐射频率不变，改
14、变外磁场强度扫场。02Hhr4 核磁共振仪核磁共振仪示意图 由五个部分组（1）两块磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场。它可以在相当的范围内连续的精确的改变。（2）射频振荡器：可以发出固定频率的无线电波，且要求高度（3）扫描发生器：可在小范围内精确地连续地调节对加磁场程度进行扫描。（4）射频接受器和检测器：通过射频接受线圈，接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度。以上在样品管外的射频振荡线圈与扫描线圈及射频接受器线圈，三者是互相垂直的，互不干扰。（5）样品支架：样品支架装在一个头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于其上的磁场的均匀性。简单说明：a电磁辐射频率越大，分开率越高，越
15、准确。b固体样品用溶剂溶解时，溶剂不能含H。c通常用H谱。H就一个质子，无其它干扰 有机物大都有H，H测出后，结构基本上判断出来了。测定方法：装有试样液的试样管放到磁场强度很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器高度稳定地发出固定频率的电磁波（不变），在扫描发生器中，通直流电流，可连续的调节外加磁场的强度进行扫描扫场。当磁场强度达到一定值H10时试样中某一类型质子发生能量跃迁（共振），然后，射频接受器通过射频接受线圈，接受共振信号，信号经过放大在记录器上绘出核磁共振谱图。扫描是由低场扫向高场吸收峰越多，不同的氢越多（吸收峰的峰形与红外的相反）。（二）、化学位移（二）、化学位移信号的位置信号的位置化学
16、位移指的是NMR谱图中核磁共振信号位置的变化。所以又叫信号的位置，在解决信号的位置前，先介绍：1、屏蔽效应裸露质子，核磁共振信号出现在低场。有机物中的质子，核磁共振信号出现在高场。分子中的电子对质子产生了屏蔽效应。电子绕核旋转，会产生磁场感应磁场。假如外界磁场的影响，有左手定则：e 右手定则 H0由H0左手由e用右手假如一个电子也产生感应磁场与H0相反。原子核受外界影响产生感应磁场，抵消了外界电场H0，对外界磁场产生了屏蔽效应。为了克服这种屏蔽效应的影响，就要加大外磁场H0。在外磁场H0感应下 H0质子周围的电子在垂直于磁场平面内做圆周运动。（由左手定则 e H0 得电子运动方向）做圆周运动的
17、电子又产生感应磁场（又叫诱导磁场）（由右手定则 感应 磁场与H0相反）诱导磁场的方向与外磁场的方向相反。那么质子周围的电子密度越大，则感应磁场强度越大，质子实际感受的磁场强度H0小，即质子实际吸收到的电磁辐射频率低，则不能发生核磁共振的吸收。如果使用频率恒定的核磁共振仪时，就必须增大外磁场的强度，被屏蔽的质子才有可能发生核磁共振吸收。结论：外围的电子密度越大的质子，越在较高的磁场处共振。2.化学位移表示方法 由于有机物中H原子与裸质子比较均有屏蔽效应，在高场，若能找到在最低场的裸质子，在NMR谱中的信号的位置最好，但根本找不道最低场的（O）的裸质子。由于找不到无屏蔽效应的裸质子。所以，反过来说
18、，找一个受屏蔽效应最大的化合物，即找一个最高场的化合物四甲基硅烷做标准。Si（CH3）4（TMS）1.8 2.5SiC 电负性不同 CH3 CH3SiCH3 CH3 C的吸电子性强，电子密度大，CH3中的三个H电子密度也最大。4个CH3共12个H，吸收很强。峰最高。化学位移标准设Si（CH3）4为标准=0（最高场，峰最强）。TMS 化学位移公式化学位移（）=其中TMS=0，0仪器的无线电波的频率（如60或100MHZ）如：CHCL3的=437HZ，0=60MHZ=60106HZ 60601010样品样品TMSPPm289.7101060437106660样品即CHCL3的NMR谱图中，在7.2
19、8这个位置有一个吸收。下图：E （TMS）a b 低场 高场 H0a点：a到TMS之间的吸收频率之差大，样品大 值大。b点：b到TMS之间的吸收频率之差小，样品小 值小。结论：吸收峰在低场，值大。吸收峰在高场，值小。定性表：低场 高场（最高场TMS=0）去屏蔽 受屏蔽 值大 值小（三）（三）.结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响1.元素电负性影响连元素的电负性越大，使H周围的电子去屏蔽，在低场，越大。如：HCH2F HCH2Br HCH2Br HCH2I 4.26 3.05 2.68 2.16 2.氢键：使H去屏蔽 在低磁场。大 NHOHH3.重键影响如：CH2CH2 5.3 如：7.3常
20、见的H的化学位移：三三HNMR的自旋偶合与自旋裂分的自旋偶合与自旋裂分（一）（一）.磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子和磁不等性质子磁等性质子化学环境相同的一组质子。化学信号就一个。（质子周围电子的环境是一样的。）如：CH3CH3 三个H都是磁等性质子。磁不等性质子化学环境不相同的质子。（质子周围的电子环境不同）如：3个信号 5个信号 4个信号 4个信号再如：CH3CH2OH 3种信号 CH3CH2CH2Br 3种信号 高场 低场 高场 低场小 大 小 大（二）（二）.积分曲线与质子的数目积分曲线与质子的数目积分曲线阶梯高度比=吸收峰高度或面积比=磁等性质子数目比。如：CH3CH2OH (a)
21、(b)(c)值：1 34 56a：b：c=积分曲线阶梯高度比=吸收峰高度或面积比=17.8：12.4：6=3：2：1 再如：C H 3 C H 2 O H 四四NMR 谱图解析谱图解析 根据有机化合物的核磁共振谱图，可以得到化合物结构的信息：1.由信号峰的组数可以推知有机化合物分子中有几类氢2.由信号峰的强度可以知道化合物中个类氢的数目的相对比，在根据分子中的氢的总个数判断各类氢原子的数目。3.从个信号峰的裂分数目可以推知其相邻氢的数目4.由个峰的化学位移可以推知各类型氢的归属例1：如图所示，两个1HNMR谱图分别代表化合物1氯丙烷和2氯丙烷，说明其归属。解：A图是2氯丙烷。有两组磁不等价质子
22、，=1.55是2重峰，是两个CH3中的6个H。=4.14是7重峰，是仲碳上的一个H。B图是1氯丙烷。有三组磁不等价质子。=3.47是3重峰，是CH3中3个H=1.81是6重峰是CH2中2个H=1.06是3重峰是CH2Cl中的CH2上的 2个H 解：A例2：试由分子结构式C9H10O的IR和1HNMR谱图来推测其结构 解：IR谱图：1720-1 强吸收峰，是羰基的特征峰1HNMR谱图：=7.3左右，5 H。苯环上的单取代的特征峰=2.2单峰，3 H。=3.7单峰，2 H。苯环上的单取代是CH3COCH2C9H10O的结构式为：C6H5CH2COCH3例2：试由分子结构式C 9 H 1例3.分子式为C9H12的化合物，其1HNMR谱图如下图，试写出该化合物的结式。解：1HNMR谱图：4组信号峰可以判断，该化合物含有苯环的4个氢的取代芳烃。（d）=7.2，是苯环上的1H吸收峰（c）=2.5，3重峰，与苯环和CH2相连的CH2上的1H吸收峰（b）=1.7，多重峰，在1Ha、1Hc中间，一定有CH2存在（a）=1.0，3重峰，CH3的信号峰。所以C9H12的结构式为C6H5CH2CH2CH3例3.分子式为C 9 H 1 2 的化
