1、第十三章第十三章 有机含氮化合物有机含氮化合物1 主要内容主要内容第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺 第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物2第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、硝基化合物一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物合物（一）分类结构和命名（一）分类结构和命名 、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 、命名、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。硝基总是取代基，以相应烃为母体。3NOO RNOOR NOORN
2、OO、结构、结构（由一个（由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成）物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（共轭体系（N原子是以原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：杂化成键的，其结构表示如下：4（二）硝基化合物的物理性质（二）硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；
3、分子的比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。分解爆炸。5（三）化学反应（三）化学反应（1）酸性）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有所以有-H的硝基化合的硝基化合物能产生假酸式物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：值分别为：10.2、8.5、7.8。R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（较少）、-H 的反应的
4、反应 6（2）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合 有有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。合物起缩合反应。R CH2NO2R COH(R)+OHR COHH(R)C NO2RHH2OR CH(R)C NO2R其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。7、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸硝基同苯环相连后，
5、对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。）增加。（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化使卤苯易水解、氨解、烷基化 ClOH10%NaOH400 32MPaClNO2NaHCO3130溶液ONaNO2OHNO2H8ClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H（）增强甲基的活性（）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲
6、醛在催化下能与苯甲醛发生缩合反应发生缩合反应.、还原反应还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催和盐酸）或催化氢化为胺。化氢化为胺。9第二节第二节 胺类胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二，二级级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐。铵盐。二、胺的命名二、胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺一一、胺的分类：、胺的分类：
7、1、普通命名法：可用胺为官能团，如：、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名（一）分类和命名10选含氮最长的碳链为母体，称某胺。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用上其它烃基为取代基，并用N定其位定其位N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2、IUPAC命名法：命名法：CH3CH2CH CHCH3CH3N(C2H5)2 甲胺甲胺 N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine N-ethyl-N,4-di ethylbenzenami
8、ne 11CF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双双(三氟甲基三氟甲基)苯胺苯胺123、胺盐和四级铵化合物的命名：、胺盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2 HClmethylamine hydrochloride甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2 HOAcethylamine acetateCH3CH2-N-CH2CH3 Br-+CH2CH3CH2CH3
9、CH3CH2-N-CH2CH3 OH-+CH2CH3CH2CH3131、胺类化合物的结构：胺类化合物的结构：N 原子为原子为 sp3 杂化杂化NRRRNRRR快速翻转对映关系，无旋光性NRRRNN无法翻转，有旋光性NR3R2R4R1手性中心无法翻转，有旋光性（二）（二）胺的结构及物理性质胺的结构及物理性质142、胺的物理性质、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成
10、氢键。一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。15NHHHN（1）氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子杂化，未共用电子对占据一个对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。（2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。1、结构、结构（三）胺的化学反应（三）胺的化学反应16NR1NR1R2R3R3R2 E=25.104kJ/molC6H5 N C2H5CH3CH2CH=CH2+已拆分出一对对映体。已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。17化学性质分析：化学性质分析：
11、RNH2R2NHR3N*碱性*亲核性*被氧化剂氧化*有未共用电子对*与强碱作用*有活泼氢18（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺1、胺的碱性和胺盐的生成、胺的碱性和胺盐的生成19综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性
12、强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1 溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH+20（4）芳香胺碱性强弱的分析）芳香胺碱性强弱的分析 具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑首
13、先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。NHNHONNO2OOONCH3NH3CONNO2OOO+(2)(1)（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4万倍万倍21胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2 +CH3COOH222、烃基化、烃基化H NH2 +R XSN2RNH2 +HXRNH3X-+OH-RNH2 +H2O +X-NH3RNH2 +NH4X-R4NX-RX +NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX+RX +2mol NH3
14、+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4 X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。以消除为主。RX233、胺的酰化和磺酰化、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）酰基胺盐（不能析离）RCNR2 +HClORCNHR +HClORCNH2 +HClORCCl +RNH2ONH3R2NHRCCl +R3NORCN+R3OCl-（1）胺的酰化）胺的酰化氢氧化钠氢氧化钠或吡啶或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。放热反应，产物酰胺均为固体。243o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 （2）磺酰化）磺酰化-兴斯堡反应兴斯堡反应反应现象分析：反应
15、现象分析：1o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺油状物胺油状物 +TsO-的水溶液的水溶液 +NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH定义：定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。25 CH3SO2Cl CH3SO2NHR CH3SO2NR Na+RNH2 +NaOH-H2ONaOHH+R2NH +CH3SO2ClNaOH-H2O+NaClR3N+CH3SO2ClNaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH CH3SO2O-Na+磺酰胺的水
16、解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式 CH3SO2NR2RI-OH CH3SO2OHR3N +CH3SO2N+R3I-264、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN
17、,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-N(CH3)2 +HNO2N(CH3)2ON1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状胺出现黄色油状物。物。3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。271o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮重氮化反应：一级胺与
18、亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl or NaNO2+H2SO4）用量大于用量大于 1 mol28反应机理反应机理HO-N=O +H+H2O+-NOH2O +NOR-NH2 +NOR-NH2-NO+-H+R-NH-N=OR-N=N-OHH+R-N=N-OH2+-H2OR-N N+R+N2互变异构互变异构292o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理3o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理HO-N=O +H+H2O+-NOH2O +NOR2NH +NOR2NH-NO+-H
19、+R2N-N=OR3N+HNO2R3NH+NO2-pH 大于大于330CH2NH2OHHNO2CH2OHN2+-N2CH2OHOH+O+-H+脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。可制备五至九元的环酮。实例：实例：315、芳环上亲电取代、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。作溶剂。NH2Br2aqBrNH2BrBrNH
20、2NH2BrBr2,CS2O0CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2Br32（2）硝化反应）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH /H2OOH /H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要产物）（主要产物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O33（3）磺化反
21、应）磺化反应 NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O34（四）胺类化合物的制备方法：（四）胺类化合物的制备方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代，、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）机理）伴有多取代产物，分离可能有困难伴有多取代产物，分离可能有困难 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物RXNH3（过量）RNH2+NH4XRXRNHRRNRRRNRR+RX352、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。原，最后产物为苯
22、胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：NH2NH2+3(NH4)2SNH2NO2+NH3+3S +H2O363、腈和酰胺的还原的还原、腈和酰胺的还原的还原RCNH2,Raney NiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH237、醛酮的还原氨化、醛酮的还原氨化RCRNHH2/NiRCHRNH2RCROH2/Ni亚 胺NH35、酰胺的、酰胺的 Hofmann 降解（降解（Hofmann重排）重排）RCNH2OBr2
23、/NaOHRNH2+CO238、Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法NHOO邻苯二甲酰亚胺KOHor K2CO3NOOKRXNOORNH2NH2NH2R(肼解)或水解或ROTsROTsSCH3OOORSCH3OHOORCl+(TsCl)397 7、Mannich 胺甲基化反应胺甲基化反应RCCH2OR+CH2ORNRH+RCCHORCH2RNRH有活泼氢的酮可为其它醛仲胺或伯胺Mannich 碱碱40（五）（五）季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱R3N+RXRR3N X季铵盐季铵盐有盐类的特性：季铵盐有盐类的特性：固体，固体，熔点高熔点高 易溶于水易溶于水1、季铵盐季铵盐41RR3NXNaOHRR3
24、NNaXOH+HR3NXR3N+H2O+季铵碱季铵盐:普通铵盐:NaOHNaX季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用季铵盐的应用:用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（合成上用作相转移催化剂（PTC,phase transfer catalyst）N(CH3)3 ClPhCH2Cl(n-Bu)4N BrC16H33N(CH3)342相转移催化剂（相转移催化剂（PTC）的应用举例的应用举例RBr +NaOAc(n-Bu)4N BrH2O,ROAc100%KMnO4,NaOH,H2O,CH2Cl2HOH
25、O加N(CH3)3 ClPhCH250%无 PTC7%CHCl3,NaOH,H2O,N(C2H5)3 ClPhCH2(TEBA)ClCl432、季铵碱、季铵碱R4N OH季铵碱R4N XAg2O或 AgOH+AgX季铵碱的制备：季铵碱的制备：强碱，碱性类似于强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应季铵碱的反应 Hofmann消除反应消除反应NCH2H3CCH2CH3CHROHNH3CCH3CH3CH2CHR+H(-消除)44Hofmann消除的选择性消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃主要生成取代基少的烯烃CH2CH2H3CCHCH3N(CH3)3 OHCH2CH2H3CCHCH2CH2C
26、HH3CCHCH398%2%+Hofmann取向取向比较：卤代烷的消除反应取向比较：卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向取向CH2CH2CH3CHCH3XCH2CH2CH3CHCH2CH2CHCH3CHCH3+次要主要NaOC2H545CH3N(CH3)3 OHCH2CH3+99%1%CH2CH2CH3CHCH3N(CH3)3 ICH2CH2CH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5（NaOC2H5 作为碱）NCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3C OHCH2CH2CHCH2H3C+主要产物Hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子46Hofmann消除取向的解释消
27、除取向的解释(H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOH 变化小变化较大反应的过渡态接近负碳离子CC（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别机理有别）C-H 键先解离，键先解离，C-N 键较晚断开。键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）47（2）-氢的酸性的差别氢的酸性的差别（3）位阻的差别）位阻的差别RC C H HCHCH2N(CH3)3HH酸酸性性较较强强位位阻阻较较小小酸酸性性较较弱弱位位阻阻较较大大 48Hofmann消除在结构分析上的应用
28、消除在结构分析上的应用NCH3NCH3HH例：化合物和的区分NCH3H2 CH3INCH3CH3CH3IAg2ONCH3CH3CH3OHNCH2CH3CH3彻彻底底甲甲基基化化2 CH3I彻彻底底甲甲基基化化Ag2ONCH3H2 CH3I彻彻底底甲甲基基化化Ag2ONCH3CH3CH3CH349不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg 1.Eg 2.RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3+(CH3)3NC6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2+C2H5N(CH3)250eg 3.碳负离子与共轭体系相连，稳定碳负离子与共轭体系相
29、连，稳定。RCCH2CH2N+(CH2CH3)2OCH3OH-RCCHOCH2+(CH3CH2)2NCH351eg 4.i-PrN(CH3)3CH3HOH-+CH3HHHi-PrN(CH3)3+i-Pri-PrHHH3CH3CH+只有两个只有两个-H，两个两个-H均在均在环上。环上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产物霍夫曼产物扎依采夫产物扎依采夫产物52HHCH3N(CH3)3+CH3N(CH3)3+HHH3CN(CH3)3+OH-CH2eg 5.CH399%1%+符合霍夫曼规则符合霍夫曼规则优势构象优势构象53eg 6.CH3CCH2CH2N(CH3)3 OH-+CH3CH3(CH
30、3)3CCH=CH2 +(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大时，得不到正常产物。空阻太大时，得不到正常产物。54第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物ArNH2NaNO2/HCl0-5oCArN2 Cl重氮盐重氮盐 现制现用现制现用 温度升高以水解为酚温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸N2 ClWW=Cl,NO2,SO3H阴 离 子：XHSO4BF4,分分子子内内重重氮氮盐盐：O3SN23040oC时时仍仍稳稳定定与重氮盐稳定性有关的一些因素与重氮盐稳定性有关的一些因素（一）芳香重氮盐（一）芳香重氮盐55重氮盐
31、的反应重氮盐的反应 取代反应（主要反应）取代反应（主要反应）偶联反应偶联反应 还原反应还原反应1、重氮盐的取代反应、重氮盐的取代反应ArN2 XArXArHArCNArOH（离离子子性性和和自自由由基基型型反反应应）56（1）卤素或氰基）卤素或氰基 取代取代经自由基机理：经自由基机理：ArN2 XCuClClAr+N2+CuCl2CuCl2+ArCl+CuClArN2 XCuCl 或或 CuBrArX(X=Cl,Br)ArCNCuCN57N2ClKIIN2ClHBF4N2BF4FBrBrNO2Br2/FeNO2BrNH2BrN2BrBrZn/HClHNO2/HBrHBr CuBrNO2Cl2/
32、FeNO2ClNH2ClN2BrBrClClZn/HClHNO2/HBr58（2）被）被 OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）ArN2 XH2O/H+ArOH+N2 一般为副反应一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）ArN2 XArOH+ArNNOHR（偶偶联联，酸酸性性不不够够时时易易发发生生）制备酚类时的副反应制备酚类时的副反应+N2ArN2 XAr+XH2OArOH2ArOH-H+机理：机理：59HNO3/H2SO4NO2NO2Na2SNO2NH2NaNO2/H2SO4N2HSO4NO24050%H2SO4OHN
33、O2例如例如:制备间硝基苯酚制备间硝基苯酚60（3）被）被 H 取代（去氨基化反应）取代（去氨基化反应）ArN2 XArHH3PO2HOCH2CH3ArN2ArHH3PO2H+H2PO2+H2PO2Ar+N2+H2PO2ArH3PO2+H2PO2H2PO2ArN2+Ar+N2+H2PO2H2PO2+2 H2OH3PO3+H3O+与与H3PO2反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）61重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：三
34、溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：N2ClH3PO2orC2H5OHBrNO2NH2BrNH2BrBrN2ClBrBrBrBrBrHBr2COOHCOOHCOOHNO2NH2BrCOOHN2ClBrBrBrBrCOOHBr例如例如:62把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用）重氮盐的取代反应在合成中的应用H3CBrOH复复习习：通通过过磺磺酸酸的的碱碱熔熔制制备备酚酚ArSO3HNaOH300oCArH+OH应应用用碱碱熔熔法法制制酚酚时时芳芳环环上上不不能能
35、含含有有卤卤素素和和硝硝基基等等基基团团H3CBrOHH3CBrN2 SO4HH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3C考考虑虑通通过过重重氮氮盐盐制制备备例例 1：合成合成63合成：合成：H3CBrOHH3CBrNH2H3CBrNO2H3CNO2H3CHNO3H2SO4Br2FeFeHClNaNO2H2SO4H3CBrN2 SO4HH2O（分离除去邻位产物）H3CFBr和和H3CIBr如如何何合合成成？64例例 2:合成合成H3CH3CCOOHH3CCOOHH3CCNH3CN2 XH3CNH2H3CNO2H3C分分析析：是否还有其它分析是否还有其它分析?H3CCOOHH3CMgXH3
36、CX65合成合成:H3CNH2H3CNO2H3CHNO3H2SO4FeHClNaNO2,HClH2O/H+H3CN2ClCuCNH3CCNH3CCOOH（分离除去邻位产物）0-5oC66例例 3 合成合成BrBrBrBr2FeBrBr2FeBrBrBrBr+间三溴苯间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物如直接溴代，得不到目标产物BrBrBrBrBrBrNH2NH2分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化67HNO3H2SO4FeHClNaNO2/HClBrBrBrBr2H2OBrBrBrNH2NH20-5oCBrBrBrN2 ClH3PO2合成：合成：思考题：思考题：BrB
37、rBr其其中中一一个个 Br 通通过过 Sandmeyer反反应应引引入入68例例 4：合成：合成CH3CH3BrCH3FeBr2CH3BrCH3Br+CH3CH3BrCH3BrNH2CH3NHCOCH3若直接溴代若直接溴代分析分析:考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化69NaNO2/HCl0-5oCH3PO2FeBr2H2O/H+CH3BrCH3BrNH2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2（分分离离除除去去邻邻位位产产物物）Ac2OEt3NCH3NHCOCH3CH3BrN2 Cl合成合成:思考题思考题:CH3CH3NO270（5）还原反应）还原反应ArNN ClNa2
38、SO3or NaHSO3or SnCl2/HClor Na2S2O3/NaOHArNHNH271偶联反应偶联反应:重氮盐与苯酚重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（）偶合反应（）偶合反应N2X+OHNaOHO0CN=NOHN2X+N(CH3)2N=NN(CH3)2重氮组分重氮组分 偶联组分偶联组分 偶氮化合物偶氮化合物72酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离酚
39、偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：亲电试剂存在：NN+NN+-OHN=NOH-OHN=NO-用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。73偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应
40、先生成苯重氮氨基苯，如在苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生则发生重排，生成成4氨基偶氮苯：氨基偶氮苯：NNH22x+N=N NHN=NNH274（二）偶氮化合物（二）偶氮化合物N原子是以原子是以sp2杂化杂化,偶氮化合物存在顺反异构体偶氮化合物存在顺反异构体OHO2NN=NOHNH2H2NH2N+SnCl4HCl重氮基中间断开，生成两个氨基重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应可发生还原反应,例如例如:75（三）（三）重氮甲烷重氮甲烷一一 、重氮甲烷的结构重氮甲烷的结构结构：结构：线状分子线状分子
41、偶极矩不大偶极矩不大分子式分子式：CH2N2共振式：共振式：HHCNN3原子原子4电子的大电子的大 键键spsp2sp电负性：电负性：C（2.6）N（3.0）CH2=N N-CH2-N N+CH2N2 76二、重氮化合物的制备二、重氮化合物的制备R-C-ClO+CH3NH2RCNHCH3R-C-NOCH2-HN=OKOHC2H5OHR-COC2H5 +CH2N2 +H2OOOHNO21、N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解亚硝基
42、对甲苯磺酰胺的碱性分解TsNHCH3HNO2TsCl +CH3NH2SO2H3CNCH2N OHKOHC2H5OHSO2OC2H5 +CH2N2 +H2OH3C70%77三、重氮甲烷的反应三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH +CH2N2R-C-CH=CH-OCH3 +N2OR-C-CH=CH-OH +CH2N2OR-OH +CH2N2HBF4R-OCH3eg 1eg 3eg 2eg 4CH2=N N-CH2-N N+R-C-O-H +OR-C-O-+CH3-N NO+SN2R-C-OCH3 +N2OOH +CH2N2OCH3 +N2782、与醛、酮的反应、与醛、酮的
43、反应普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3CR-C-CH3 +N2OR-C-H +CH2N2Oeg 2eg 1R-C-R +CH2N2OR-C-CH2R+N2OORR+R-C-CH2-N NO-+RR-C-R +-CH2N NO+R-C-CH2ROORRO-+RR-C-CH2反应机理反应机理793、制备卡宾（光照分解）制备卡宾（光照分解）反应机理：反应机理：其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。CH2 +N2CH2N2h R2CN2h CR2 +N2CH2 +N2CH2N2CH2=N+=N-80
