1、第六章第六章 各种环境中的腐蚀各种环境中的腐蚀一、大气腐蚀一、大气腐蚀 定义：金属在大气自然条件下的腐蚀定义：金属在大气自然条件下的腐蚀 大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量大气腐蚀引起金属损失占总腐蚀损失量50%50%以以上上自由女神铜像自由女神铜像 1.1.大气腐蚀分类大气腐蚀分类1 1）大气成分）大气成分氧氧 含量基本恒定，大量含量基本恒定，大量 参与腐蚀反应参与腐蚀反应水蒸汽水蒸汽 含量随地域、季节、时间而变含量随地域、季节、时间而变 对在金属表面对在金属表面形成电解质液膜形成电解质液膜，引起电化学腐蚀起决定作用，引起电化学腐蚀起决定作用 用相对湿度表示用相对湿度表示COCO2 2 含量
2、不大，随气候而变含量不大，随气候而变 大气杂质大气杂质酸雨腐蚀2）大气腐蚀分类）大气腐蚀分类 地理、空气中含微量元素地理、空气中含微量元素 工业大气腐蚀工业大气腐蚀：在工厂集中的工业区内，被工业性介质：在工厂集中的工业区内，被工业性介质(如如SO2、H2S、NH3、煤灰等、煤灰等)污染较严重的大气条件污染较严重的大气条件 海洋大气腐蚀海洋大气腐蚀：靠海边：靠海边200m以内的地区，容易受到盐雾污染的大以内的地区，容易受到盐雾污染的大 气条件气条件 农村大气腐蚀农村大气腐蚀：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业：远离城市的乡村，空气洁净，基本上是没有被工业 性介质及盐雾污染的大气条件性介
3、质及盐雾污染的大气条件 城郊大气腐蚀城郊大气腐蚀：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条：在城市边沿地区，被工业性介质轻微污染的大气条件件 气候条件气候条件 热带大气腐蚀热带大气腐蚀 湿热带大气腐蚀湿热带大气腐蚀 温带大气腐蚀温带大气腐蚀 金属表面潮湿程度金属表面潮湿程度 干大气腐蚀干大气腐蚀 潮大气腐蚀潮大气腐蚀 湿大气腐蚀湿大气腐蚀 金属表面水膜的形成金属表面水膜的形成 金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气金属表面水膜：含有水分、水溶性盐类、腐蚀性气体、尘土、及其它污物，从而构成电解液体、尘土、及其它污物，从而构成电解液 水膜厚度水膜厚度空气相对湿度达到空气相对湿度达到100
4、%100%时在金属表面形成肉眼时在金属表面形成肉眼可见的水膜，可见的水膜，厚度厚度1 1 m m1mm1mm空气湿度低于空气湿度低于100%100%而温度高于露点时，金属表而温度高于露点时，金属表面形成肉眼不可见的水膜，面形成肉眼不可见的水膜，厚度小于厚度小于1 1 m m 干大气腐蚀干大气腐蚀：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜：在空气非常干燥条件下，金属表面不存在水膜时的腐蚀。时的腐蚀。潮大气腐蚀潮大气腐蚀：大气相对湿度在：大气相对湿度在100%100%以下，金属表面存在肉眼以下，金属表面存在肉眼不可见的薄水膜时发生的腐蚀不可见的薄水膜时发生的腐蚀 湿大气腐蚀湿大气腐蚀：水分在金属表
5、面已形成液滴凝聚而形成肉眼可：水分在金属表面已形成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在见的液膜层时发生的腐蚀（大气湿度在100%100%左右或雨、雪直左右或雨、雪直接落在金属表面时发生）接落在金属表面时发生）2.大气腐蚀特点大气腐蚀特点 干大气腐蚀干大气腐蚀 简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯简单，腐蚀速度小，破坏性小，纯化学作用化学作用引起引起 在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气在金属表面形成一层保护性氧化膜（如银在被硫化物污染的空气中表面变暗，失去金属光泽）中表面变暗，失去金属光泽）湿大气腐蚀湿大气腐蚀：金属表面在电解液膜下腐蚀，：金属表面在电解液膜下腐
6、蚀，电化学腐蚀电化学腐蚀 潮大气腐蚀潮大气腐蚀 腐蚀在极薄电解液膜下进行腐蚀在极薄电解液膜下进行 由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀由于膜薄，空气中氧易到达金属表面，为氧去极化腐蚀l氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程,即使液膜即使液膜呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位呈酸性，氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位l在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮在薄的液膜下氧容易到达金属表面，有利于金属钝化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制制l由于水
7、膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产由于水膜薄，腐蚀过程的产物仍留在水膜中，因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响物的性质对大气腐蚀过程有重要影响 OHeOHO4422222nMx HOMx HOn e区域区域I，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀，膜非常薄，不具有电解液性能，干大气腐蚀，化学腐蚀区域区域II，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大，膜逐渐有电解液特点，潮大气腐蚀区域，腐蚀速度随膜厚而增大区域区域III，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降，随膜厚增加，氧通过水膜变得困难，腐蚀速度有所下降区域区域IV，氧通过液膜有效扩散层
8、厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀，氧通过液膜有效扩散层厚度基本上不随液膜厚度增加而增加，腐蚀 速度稍微下降速度稍微下降 金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线金属表面水膜与腐蚀速度关系曲线腐蚀速度腐蚀速度水膜厚度水膜厚度IIIIIIIV3.大气腐蚀机理大气腐蚀机理1)大气腐蚀初期的腐蚀机理大气腐蚀初期的腐蚀机理 金属表面形成连续电解液薄膜时金属表面形成连续电解液薄膜时,开始电化学腐蚀开始电化学腐蚀 阴极过程：氧去极化腐蚀阴极过程：氧去极化腐蚀 阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离阳极过程：在薄液膜下，阳极过程受较大阻碍，阳极钝化及金属离子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因
9、子水化过称困难是造成阳极极化的主要原因 随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难随金属表面电解液膜变薄，阴极过程容易进行，阳极过程变困难 潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制潮大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制 湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制2）锈层形成后的腐蚀机理锈层形成后的腐蚀机理 很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有很长时间内，人们认为钢铁材料大气腐蚀的阴极过程只有氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影氧的还原反应，后来发现，在一定条件下，腐蚀产物会影响后续大气腐蚀的电极过程。响后续大气腐蚀的电极过程。Evans
10、提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用提出：湿润条件下，铁锈层起氧化剂作用 阳极反应：在金属阳极反应：在金属/Fe3O4界面发生界面发生 阴极反应：在阴极反应：在Fe3O4/FeOOH界面上发生界面上发生eFeFe22OHOFeeFeFeOOH24324328空气空气金属金属FeOOHFe3O4 锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在锈层干燥时，锈层和基体金属的腐蚀电池为开路，在大气中氧的作用下，锈层内的大气中氧的作用下，锈层内的Fe2+重新氧化成重新氧化成Fe3+即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速即，干湿交替情况下，带有锈层的钢腐蚀加速FeOOHOHOOFe126422433）锈
11、层的结构和保护性）锈层的结构和保护性 大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和大气腐蚀环境条件及材料成分的变化，导致锈层成分和结构随之改变结构随之改变 锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好，锈层分内外两层，外层疏松，容易剥落；内层附着性好，结构致密，起到一定的保护作用结构致密，起到一定的保护作用 如碳钢大气腐蚀，锈层主要是如碳钢大气腐蚀，锈层主要是-FeOOH、-FeOOH 和和Fe3O4。一般认为，锈层中首先形成。一般认为，锈层中首先形成-FeOOH，再转变成，再转变成-FeOOH 和和Fe3O4，转变受大气湿度、污染等因素影响，转变受大气湿度、污染等因素影响 -FeOO
12、H对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延对耐蚀性有重要作用，一般大气条件下，随暴露时间延长，长，-FeOOH含量增多。含量增多。PH值较低时易生成值较低时易生成-FeOOH；PH较高较高时易生成时易生成-FeOOH 和和Fe3O4 对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的对于耐候钢（通过合金化在钢中加入一定量的Cu、P、Cr、Ni和和Mo等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合等合金元素形成的具有有意的耐大气腐蚀性的低合金钢），锈层结构特点为金钢），锈层结构特点为 大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密大气腐蚀一段时间后在疏松的外腐蚀产物层和基体间形成一层致密
13、的、连续的含有的、连续的含有Cu、P、Cr、Ni和和Mo合金的非晶产物层，并最终转合金的非晶产物层，并最终转化成富集上述元素的化成富集上述元素的 -FeOOH 该非晶层和该非晶层和 -FeOOH除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具除了有效阻隔腐蚀介质和基体接触外，同时具有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而有极高阻抗，极大地减缓了阳极区和阴极区之间的电子转移，从而降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降降低了电化学反应速度，使耐候钢腐蚀速率大幅度下降 文献：Evolution of corrosion of MnCuP weathering steel subm
14、itted to wet/dry cyclic tests in a simulated coastal atmosphere,Corrosion Science 58(2012)175180 MnCuP steel is a kind of low cost weathering steel,not alloyedwith Cr and Ni elements,and it shows higher resistance toatmospheric corrosion not only in simulated coastal atmospherebut also in simulated
15、industrial atmosphere and coastalindustrialatmosphere containing chlorides and sulphur dioxide 成分：（in mass%)0.196 C,0.49 Si,1.89 Mn,0.046 P,0.013 S,0.292 Cu and Fe.实验方法：循环腐蚀试验，干湿交替：1）weighing the initial sample;2)wetting the sample surface with 40 L cm2 of 0.05 mol L-1 NaCl solution(simulating the c
16、oastal tmosphere based on the chloride concentration in the atmosphere of Wanning city,China);3)drying the sample in a chamber maintained at 30 and 60%RH(relative humidity)for 12 h;4)re-weighing the sample after drying;5)rinsing the sample with distilled water to prevent the accumulation of progress
17、ive salt and drying the sample before application of fresh corrosion electrolyte;6)repeating the preceding steps from 2)to 5)for different CCT numbers.One N(CCT number)equals to a half day.Fig.1 Corrosion weight gain results of MnCuP weathering steel in simulated coastal atmosphere as a function of
18、the CCT numberN20CCT,腐蚀速率较高腐蚀速率较高10CCT20CCT40CCT120CCT不同循环时锈层横截面不同循环时锈层横截面（a）疏松、多孔、不）疏松、多孔、不连续，无保护性连续，无保护性（b）内层不易从基体）内层不易从基体剥落，有大的裂纹和孔，剥落，有大的裂纹和孔，为氯离子进入基体表面为氯离子进入基体表面提供通道，腐蚀速率高提供通道，腐蚀速率高（c）锈层密实，与基）锈层密实，与基体结合紧密，有微小裂体结合紧密，有微小裂纹，具有保护性，降低纹，具有保护性，降低腐蚀性腐蚀性（d）锈层密实，厚，）锈层密实，厚，有裂纹有裂纹 随CCT增加，-FeOOH增加，Fe3O4减少；F
19、eOOH变化不明显；FeOOH先增加然后趋于稳定 20CCT前，锈层内Fe3O4含量较高，-FeOOH、FeOOH较少 20-120CCT，锈层内-FeOOH、FeOOH含量较高，Fe3O4含量较少腐蚀机理：初期，腐蚀机理：初期，FeFeFeFe2+2+FeFe（OHOH）2 2氧化成非晶氧化物。大部分氧化物氧化成非晶氧化物。大部分氧化物 转变为转变为-FeOOH-FeOOH和和FeFe3 3O O4 4，小部分转变为，小部分转变为-FeOOH-FeOOH、FeOOHFeOOH -FeOOH-FeOOH转变为转变为-FeOOH-FeOOH，或还原为，或还原为FeFe3 3O O4 4；FeFe
20、3 3O O4 4氧化为氧化为-FeOOH-FeOOH4.4.影响大气腐蚀的因素影响大气腐蚀的因素气候条件的影响气候条件的影响 大气相对湿度大气相对湿度 （最重要因素）（最重要因素）温度和温差温度和温差 （影响水汽凝集和水膜中气体、盐类溶解度等影响水汽凝集和水膜中气体、盐类溶解度等）日照时间和气温日照时间和气温 风向和风速风向和风速大气中有害杂质的影响大气中有害杂质的影响 SOSO2 2腐蚀产物膜腐蚀产物膜 腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用，各种金属锈膜结构不同 纯纯FeFe上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速度较大上的锈膜为粉状疏松物，腐蚀速
21、度较大 低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀低合金钢锈膜完整致密，附着力好，耐腐蚀0102030405060708090万宁琼海广州江津武汉成都青岛北京包头鞍山沈阳腐蚀率（um/a）一 年 二年 四 年 八年高原和其他环境下金属腐蚀速度（m/a）环境金属五道梁西沙海拉尔西双版纳库尔勒武汉高原山区海岛寒带热带雨林沙漠亚湿热城市A3钢5.2298.1515.4032.3220.9151.83紫铜0.595.870.301.371.101.20纯铝增重（-0.03）0.45增重（-0.18）增重（-0.26）1.340.06纯锌0.615.710.894.131.761.224.4.防止大气腐蚀的
22、方法防止大气腐蚀的方法 提高金属材料的耐蚀性提高金属材料的耐蚀性 冶金、热处理冶金、热处理 降低有害杂质含量降低有害杂质含量 采用覆盖层采用覆盖层 控制环境控制环境 使用气相缓蚀剂使用气相缓蚀剂 控制大气湿度控制大气湿度二、海水腐蚀二、海水腐蚀 定义：金属结构在海洋环境中发生的腐蚀定义：金属结构在海洋环境中发生的腐蚀1 1）海水性质）海水性质 含盐量相当大含盐量相当大NaClNaCl占占77.8%77.8%，MgClMgCl2 2占占10.9%10.9%，MgSOMgSO4 4、CaSOCaSO4 4、K K2 2SOSO4 4等等海水中能离解的盐类总含量很高，使海水导电性很强海水中能离解的盐
23、类总含量很高，使海水导电性很强海水中含量最多的盐类是氯化物，其次为硫酸盐。使海海水中含量最多的盐类是氯化物，其次为硫酸盐。使海水对大多数金属有较高的腐蚀活性，易出现小孔腐蚀水对大多数金属有较高的腐蚀活性，易出现小孔腐蚀 海水中的氧含量是海水腐蚀的主要因素。海水中的氧含量是海水腐蚀的主要因素。海水表面海水表面层被氧饱和层被氧饱和 海水为中性溶液，有大量氧存在，大多数金属在海海水为中性溶液，有大量氧存在，大多数金属在海水中发生水中发生氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀2 2）海水腐蚀电化学过程特征）海水腐蚀电化学过程特征 海水腐蚀为海水腐蚀为电化学腐蚀电化学腐蚀 海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、
24、铸铁、锌海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属（铁、钢、铸铁、锌等）都很小，因而腐蚀速度相当大等）都很小，因而腐蚀速度相当大 由于由于ClCl-破坏钝化膜，不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀。破坏钝化膜，不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀。多数金属多数金属阴极过程为氧去极化作用阴极过程为氧去极化作用，少数负电性很强金属，少数负电性很强金属（MgMg）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用）及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用 海水电导很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，异种金属接触造海水电导很大，海水腐蚀电阻性阻滞很小，异种金属接触造成显著的电偶腐蚀成显著的电偶腐蚀 在海水中由于钝化膜局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀。在海水
25、中由于钝化膜局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀。海水腐蚀广东大亚湾-大甲岛19451945年，德国，波罗的海，斯年，德国，波罗的海，斯依托本号，苏联鱼雷，依托本号，苏联鱼雷，45004500人人遇难。遇难。泰坦尼克残骸泰坦尼克残骸青岛栈桥被海水腐蚀青岛栈桥被海水腐蚀 ，栈桥内部钢筋现裂痕，栈桥内部钢筋现裂痕 杭州湾跨海大桥目前世界上最长的跨海大桥全长36千米 为了减轻海水中氯离子对大桥钢材和混凝土的腐蚀，保证大桥具有100年的使用寿命，设计者专门研制了一套防止海水腐蚀的方案。金属在海水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通金属在海水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制常
26、受阴极过程控制 eFeFe22OHeOHO22212222)(2OHFeOHFe3222)(42)(4OHFeOHOOHFeOHOFeOHOHFe232232)(2FeOOHOHOHFe23)(阳极反应阳极反应：阴极反应：阴极反应：溶液中：溶液中：进一步氧化进一步氧化：氢氧化铁脱水氢氧化铁脱水成为铁锈：成为铁锈：海水腐蚀的电极过程海水腐蚀的电极过程 海水腐蚀的分类海水腐蚀的分类海洋大气腐蚀海洋大气腐蚀 浪花飞溅区腐蚀浪花飞溅区腐蚀 海水间浸腐蚀海水间浸腐蚀海水半浸腐蚀海水半浸腐蚀海水全浸腐蚀海水全浸腐蚀 海泥腐蚀海泥腐蚀 飞溅区以上部分以及不会直接受飞溅区以上部分以及不会直接受到海水作用的海岸
27、设施的腐蚀到海水作用的海岸设施的腐蚀 经常遭受浪花飞溅作用的海上和经常遭受浪花飞溅作用的海上和沿岸构件的腐蚀沿岸构件的腐蚀 港口结构和船体外部结构的腐蚀港口结构和船体外部结构的腐蚀船壳水线以下部件及各种水下构船壳水线以下部件及各种水下构件的腐蚀件的腐蚀海水水线腐蚀，海洋飘浮结构的海水水线腐蚀，海洋飘浮结构的气气/水交界处腐蚀水交界处腐蚀埋在海泥中的管道、电缆及水下埋在海泥中的管道、电缆及水下构件的腐蚀构件的腐蚀不同海洋区域示意图不同海洋区域示意图 （1 1）大气区）大气区环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：（2 2）飞溅区）飞溅区风带来细小的海盐风带来细小的海盐颗粒颗粒海盐颗粒使腐蚀加海盐
28、颗粒使腐蚀加快，随距离而不同快，随距离而不同，背风面腐蚀严重，背风面腐蚀严重环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：潮湿、充分充气的潮湿、充分充气的表面，无海生物沾表面，无海生物沾污污海水飞溅，干湿交海水飞溅，干湿交替腐蚀最严重，涂替腐蚀最严重，涂层易破坏层易破坏不同海洋区域示意图不同海洋区域示意图 （3 3）潮汐区）潮汐区环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：（4 4）全浸区）全浸区周期沉浸，供氧充周期沉浸，供氧充足，海生物沾污足，海生物沾污钢和水线下区组成钢和水线下区组成氧浓差电池氧浓差电池环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：在浅水区海水通常在浅水区海水通常为氧饱和为氧饱和腐蚀随深度
29、变化，腐蚀随深度变化，浅水区腐蚀较重，浅水区腐蚀较重，随着深度增加，腐随着深度增加，腐蚀减轻蚀减轻不同海洋区域示意图不同海洋区域示意图 （5 5）深海区）深海区环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：（6 6）海泥区）海泥区氧含量比表层低，氧含量比表层低，水流速度小水流速度小钢的腐蚀通常较轻钢的腐蚀通常较轻环境条件：环境条件：腐蚀特点：腐蚀特点：常有细菌，环境条常有细菌，环境条件多变件多变有可能形成泥浆海有可能形成泥浆海水腐蚀电池，有微水腐蚀电池，有微生物腐蚀作用生物腐蚀作用3 3）海水腐蚀影响因素）海水腐蚀影响因素 盐类及浓度盐类及浓度盐类以盐类以ClCl-为主，使海水腐蚀性很强。为主，使海
30、水腐蚀性很强。盐浓度增大使溶解氧浓度下降，超过一定值使金属腐蚀速度下降盐浓度增大使溶解氧浓度下降，超过一定值使金属腐蚀速度下降 PHPH值值海水海水PHPH在在7.27.28.68.6之间，为中性，对腐蚀影响不大。之间，为中性，对腐蚀影响不大。碳酸盐饱和度碳酸盐饱和度在海水在海水PHPH条件下，碳酸盐达到饱和，易沉积在金属表面形成保护层。条件下，碳酸盐达到饱和，易沉积在金属表面形成保护层。若未饱和，则不会形成保护层，使腐蚀速度增加若未饱和，则不会形成保护层，使腐蚀速度增加 含氧量含氧量 含氧量增加，金属腐蚀速度增加含氧量增加，金属腐蚀速度增加 温度温度 温度升高，腐蚀速度加快。温度升高，腐蚀速
31、度加快。另一方面，温度升高，氧在海水中溶解度下降，引起腐蚀速度减小另一方面，温度升高，氧在海水中溶解度下降，引起腐蚀速度减小 流速流速 流速较低时，碳钢腐蚀随流速增加而加速；流速较低时，碳钢腐蚀随流速增加而加速；在海水中能钝化的金属，一定的流速促进钛、镍合金和高铬不锈钢在海水中能钝化的金属，一定的流速促进钛、镍合金和高铬不锈钢的钝化，因而提高耐蚀性的钝化，因而提高耐蚀性 生物性因素的影响生物性因素的影响 海洋性生物附着对金属腐蚀产生影响，有以下几种腐蚀破坏海洋性生物附着对金属腐蚀产生影响，有以下几种腐蚀破坏 海洋生物附着的局部区域，因形成氧浓差电池发生局部腐蚀海洋生物附着的局部区域，因形成氧浓
32、差电池发生局部腐蚀 海洋生物的生命活动，局部改变海水介质成分（藻类植物附着，由海洋生物的生命活动，局部改变海水介质成分（藻类植物附着，由光合作用增加局部海水中氧浓度，加速腐蚀）光合作用增加局部海水中氧浓度，加速腐蚀）海洋生物对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用海洋生物对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用4 4）海水腐蚀防止措施）海水腐蚀防止措施 合理选用金属材料合理选用金属材料 钛、镍、铜合金在海水中有较好耐蚀性，但价格高，用钛、镍、铜合金在海水中有较好耐蚀性，但价格高，用于关键部位于关键部位 大量使用钢铁材料大量使用钢铁材料 根据具体要求合理选择和匹配根据具体要求合理选择和匹配 涂层保护
33、涂层保护 防止海水腐蚀普遍采用的方法防止海水腐蚀普遍采用的方法 电化学保护电化学保护三、土壤腐蚀三、土壤腐蚀土壤腐蚀土壤腐蚀:金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。金属在土壤的作用下所产生的一种腐蚀。1）土壤性质）土壤性质 气、液、固组成的多相体系气、液、固组成的多相体系 气体：空气、水蒸气；气体：空气、水蒸气；液体：溶有各种盐类的电解质液体：溶有各种盐类的电解质 固体：土壤颗粒固体：土壤颗粒 毛细管效应毛细管效应：土壤颗粒间形成大量毛细管微孔和间隙：土壤颗粒间形成大量毛细管微孔和间隙 不均匀性不均匀性 微观：土壤微结构松紧程度以及固、液、气成分含量均有微观：土壤微结构松紧程度以及固、液、气成分
34、含量均有差异差异 宏观：不同区域土壤类型、理化性质不同宏观：不同区域土壤类型、理化性质不同 不流动性不流动性 固相相对固定，气、液相有限流动，腐蚀产物扩散不容易固相相对固定，气、液相有限流动，腐蚀产物扩散不容易2 2）土壤腐蚀的特点）土壤腐蚀的特点 土壤是具有特殊性质的电解质溶液土壤是具有特殊性质的电解质溶液 土壤腐蚀土壤腐蚀 阳极过程：金属溶解，放出电子阳极过程：金属溶解，放出电子 阴极过程：氧去极化阴极过程：氧去极化l铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，铁在潮湿土壤中的阳极过程和在溶液中腐蚀时相类似，阳极过程没有明显的阻碍阳极过程没有明显的阻碍l在干燥且透气性良好的土壤中，阳极
35、过程接近于大气腐在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接近于大气腐蚀的阳极行为，即阳极过程因钝化和离子水化的困难而蚀的阳极行为，即阳极过程因钝化和离子水化的困难而有很大的极化有很大的极化阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程l金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化金属土壤腐蚀的阴极过程主要是氧的去极化l在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程在强酸性土壤中，氢去极化过程可能参与阴极还原过程 l在某些情况下，微生物可能参与阴极还原过程在某些情况下，微生物可能参与阴极还原过程 土壤腐蚀的影响因素土壤腐蚀的影响因素含水量含水量含盐量含盐量pHpH值值电阻率电阻率l土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧
36、量土壤含水量既影响土壤导电性又影响含氧量 l氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响氧的含量对金属的土壤腐蚀有很大影响l土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮土壤愈干燥，含盐量愈少，土壤电阻率愈大；土壤愈潮湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，湿，含盐量愈多，土壤电阻率就愈小，随电阻率减小，土壤腐蚀性增强土壤腐蚀性增强 lpHpH值愈低，土壤腐蚀性愈强值愈低，土壤腐蚀性愈强 3 3）土壤腐蚀的几种形式）土壤腐蚀的几种形式（1）充气不均匀引起的腐蚀）充气不均匀引起的腐蚀 金属管道通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时（通过砂金属管道通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时（通过砂土和粘土），
37、充气不均匀形成氧浓差电池的腐蚀土和粘土），充气不均匀形成氧浓差电池的腐蚀 埋于地下金属设备由于各部位深浅程度不同，氧到达难易埋于地下金属设备由于各部位深浅程度不同，氧到达难易程度不同，形成氧浓差电池程度不同，形成氧浓差电池粘土粘土透气性差透气性差氧含量低氧含量低阳极过程阳极过程砂土砂土透气性好透气性好氧含量高氧含量高阴极过程阴极过程退役管道的腐蚀退役管道的腐蚀 （2 2）杂散电流引起的腐蚀）杂散电流引起的腐蚀 杂散电流：地下的导电体因绝缘不良而漏失出来的电杂散电流：地下的导电体因绝缘不良而漏失出来的电 流。或者：正常电路以外流入的电流流。或者：正常电路以外流入的电流 来源：电大功率电器，如电气
38、化铁路、有轨电车、来源：电大功率电器，如电气化铁路、有轨电车、地下电缆、阴极保护系统等地下电缆、阴极保护系统等 直流电腐蚀可按法拉第定律计算直流电腐蚀可按法拉第定律计算 如有轨电车对埋地管道杂散电流腐蚀如有轨电车对埋地管道杂散电流腐蚀+架空线架空线路轨路轨供电所供电所管道管道阳极区阳极区阴极区阴极区+-杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，杂散电流流出的部位成为腐蚀电池的阳极区，金属发生氧化反应转变为离子进入土壤金属发生氧化反应转变为离子进入土壤（3 3）微生物引起的腐蚀）微生物引起的腐蚀 并非细菌本身对金属产生浸蚀作用，而是细菌并非细菌本身对金属产生浸蚀作用，而是细菌生命活动的结生命活动的
39、结果间接对金属腐蚀电化学过程产生影响果间接对金属腐蚀电化学过程产生影响细菌代谢产物有腐蚀性：硫酸、硫化物、有机酸细菌代谢产物有腐蚀性：硫酸、硫化物、有机酸 细菌腐蚀部位带有细菌腐蚀部位带有孔蚀孔蚀的迹象的迹象细菌活动改变氧浓度、盐浓度、细菌活动改变氧浓度、盐浓度、PHPH导致局部金属表面产生浓差电池导致局部金属表面产生浓差电池 常见腐蚀性细菌常见腐蚀性细菌嗜氧的硫杆菌、铁细菌嗜氧的硫杆菌、铁细菌厌氧的硫酸盐还原菌厌氧的硫酸盐还原菌 硫酸盐还原菌腐蚀硫酸盐还原菌腐蚀eFeFe8442OHHOH8882HeH888OHSHSO222448FeSSFe2222)(363OHFeOHFeOHOHFeF
40、eSOHSOFe2)(3442224移去阴极区移去阴极区氢原子氢原子阳极反应阳极反应水电离水电离阴极反应阴极反应细菌引起的阴极去极化细菌引起的阴极去极化腐蚀产物腐蚀产物整个反应整个反应中、碱性土壤碳钢试件腐蚀形貌中、碱性土壤碳钢试件腐蚀形貌4 4）防止土壤腐蚀的措施）防止土壤腐蚀的措施(1)(1)涂层防护涂层防护 在金属表面施加保护涂层的作用是使金属表面与土壤介在金属表面施加保护涂层的作用是使金属表面与土壤介质隔离开来，以阻碍金属表面上微电池的腐蚀作用质隔离开来，以阻碍金属表面上微电池的腐蚀作用(2)(2)阴极保护阴极保护 阴极保护是利用外加电流或牺牲阳极法对金属施加外加阴极保护是利用外加电流
41、或牺牲阳极法对金属施加外加阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法阴极电流以减小或防止金属腐蚀的一种电化学保护方法(3)(3)联合保护联合保护 目前为止，金属管线的土壤腐蚀防护都采用涂层和阴极目前为止，金属管线的土壤腐蚀防护都采用涂层和阴极保护联合防腐措施保护联合防腐措施 土壤的理化性能测试土壤的理化性能测试(1)(1)土壤含水率土壤含水率 测试方法测试方法(烘干法烘干法)：用铝盒从试件埋藏深度采集约为铝：用铝盒从试件埋藏深度采集约为铝盒容积五分之四左右土壤样品，在盒容积五分之四左右土壤样品，在105-110105-110温度下烘温度下烘6 6小时，取出后放入干燥器内冷却小时，取出后放
42、入干燥器内冷却2020分钟后，称重分钟后，称重 1000221GGGGwW W含水量（含水量（%）G G0 0铝盒的重量铝盒的重量G G1 1铝盒加湿土的重量铝盒加湿土的重量G G2 2铝盒加烘干样品的重量铝盒加烘干样品的重量 (2)(2)土壤容重测定土壤容重测定 土壤容重土壤容重在自然结构状况下，单位体积土壤的重量在自然结构状况下，单位体积土壤的重量测试方法（环刀法）测试方法（环刀法）在开挖现场，在采样深度用小在开挖现场，在采样深度用小铁铲铲出一个平面，将环刀用环刀托垂直压入土中，用铁铲铲出一个平面，将环刀用环刀托垂直压入土中，用铁铲挖去环刀周围的土壤，取出环刀，用削土刀削去环铁铲挖去环刀周
43、围的土壤，取出环刀，用削土刀削去环刀两端多余的土壤，并擦净环刀外面的土壤，使环刀内刀两端多余的土壤，并擦净环刀外面的土壤，使环刀内的土壤体积与环刀容积相等。最后环刀两端用盖子盖紧，的土壤体积与环刀容积相等。最后环刀两端用盖子盖紧，称重。按下面公式计算：称重。按下面公式计算：)100(100)(0WVGGdVd dv v土壤容重（土壤容重（g/cmg/cm3 3）G G0 0环刀重量（环刀重量（g g）G G环刀加湿土重量（环刀加湿土重量（g g）V V环刀容积（环刀容积（cmcm3 3）W W样品中的含水量（样品中的含水量（%）(3)(3)土壤孔隙度测试土壤孔隙度测试 直接用土壤容重，通过经验
44、公式计算：直接用土壤容重，通过经验公式计算：vdP995.32947.93P P土壤的孔隙度（土壤的孔隙度（%）d dv v土壤容重（土壤容重（g/cmg/cm3 3）(4)(4)土壤含气率测试土壤含气率测试 土壤含气率是指单位土壤容积中空气所占的容积百分比，土壤含气率是指单位土壤容积中空气所占的容积百分比，即土壤总孔隙度减去土壤容积含水量的百分数。可根据即土壤总孔隙度减去土壤容积含水量的百分数。可根据土壤总孔隙度、容重和含水量按下式求得：土壤总孔隙度、容重和含水量按下式求得：P P0 0土壤含气率（土壤含气率（%）P P土壤总孔隙率（土壤总孔隙率（%）W W土壤含水量（土壤含水量（wt%wt
45、%）d dv v土壤容重（土壤容重（g/cmg/cm3 3）W.dW.dv v土壤容积含水量（土壤容积含水量（%），相当于土壤），相当于土壤含水孔隙度（含水孔隙度（%）vadWPP(5)(5)测试土壤电阻率测试土壤电阻率(四点法四点法)aVC1P1P2C2aaAIVa 628C C1 1,C,C2 2-金属电极金属电极 P P1 1,P,P2 2-硫酸铜电极硫酸铜电极 -土壤电阻率土壤电阻率aVI-电极间距电极间距-电位差电位差-电流电流土壤电阻率土壤电阻率(ohm.cm)(ohm.cm)土壤腐蚀性土壤腐蚀性钢的平均腐蚀速率钢的平均腐蚀速率(mm/a)(mm/a)0-5000-500很高很高1
46、1500-1000500-1000高高0.1-10.1-11000-100001000-10000中等中等0.05-0.20.05-0.21000010000低低0.050.05土壤电阻率与腐蚀性的关系土壤电阻率与腐蚀性的关系(6)(6)氧化还原电位氧化还原电位氧化还原电位氧化还原电位(mV Vs.S.H.E.)(mV Vs.S.H.E.)土壤生物腐蚀性土壤生物腐蚀性100400400无无土壤的氧化还原电位与腐蚀性土壤的氧化还原电位与腐蚀性)7(059.0247.0实测pHEEh用铂和甘汞电极用铂和甘汞电极(或硫酸铜电极或硫酸铜电极)构成现场探测土壤氧构成现场探测土壤氧化还原电位的探针，将实际
47、测得的电位化还原电位的探针，将实际测得的电位E E 按下式换算按下式换算成成pHpH7 7时的氧化还原电位时的氧化还原电位(7)(7)土壤电位梯度测试土壤电位梯度测试采用土壤对土壤，即采用土壤对土壤，即S/SS/S（Soil to SoilSoil to Soil）测定法。用两）测定法。用两支参比电极相距支参比电极相距20-50m20-50m插入土壤，两个电极串接插入土壤，两个电极串接DMP-2 DMP-2 型型袖珍式数字袖珍式数字mV/pHmV/pH计，测量两个电极在土壤中的电位差。计，测量两个电极在土壤中的电位差。两点间的电位差除以两点间的距离，即为土壤电位梯度两点间的电位差除以两点间的距
48、离，即为土壤电位梯度 l土壤电位梯度土壤电位梯度0.5mV/m5mV/m5mV/m时，杂散电流的危害相当严重时，杂散电流的危害相当严重5.3.5 5.3.5 土壤埋置试验土壤埋置试验1.1.试样放置要求试样放置要求管状或圆管状或圆柱状试样柱状试样平板试样平板试样l试样之间的距离取决于试样的大小和土壤的电阻率试样之间的距离取决于试样的大小和土壤的电阻率l要求一个试样的腐蚀产物和腐蚀电流不会影响到另一个试要求一个试样的腐蚀产物和腐蚀电流不会影响到另一个试样的腐蚀过程样的腐蚀过程l一般认为试样间隔距离至少应是其直径一般认为试样间隔距离至少应是其直径(或宽度或宽度)的两倍的两倍l不同深度埋片时，试片不
49、得在同一垂直面上互相重叠不同深度埋片时，试片不得在同一垂直面上互相重叠水平放置，内壁涂以防锈漆外，还水平放置，内壁涂以防锈漆外，还应严密封闭管端应严密封闭管端垂直放置，以保证两面的透气性相同垂直放置，以保证两面的透气性相同土壤埋置试验的沟槽与试样相对位置示意图土壤埋置试验的沟槽与试样相对位置示意图四、工业环境中的腐蚀四、工业环境中的腐蚀1 1、石油化工腐蚀、石油化工腐蚀2 2、化学工业腐蚀、化学工业腐蚀酸、碱、盐介质酸、碱、盐介质3 3、核工业腐蚀、核工业腐蚀4 4、航空航天装备的腐蚀、航空航天装备的腐蚀1）石油开采过程中的腐蚀）石油开采过程中的腐蚀 钻井过程钻井过程 腐蚀介质为大气、钻井液、
50、地层产出物腐蚀介质为大气、钻井液、地层产出物 腐蚀设备：钻井专用管材、井下工具、井口装置等腐蚀设备：钻井专用管材、井下工具、井口装置等 腐蚀类型：应力腐蚀、腐蚀疲劳、点腐蚀、冲蚀、微生物腐蚀等腐蚀类型：应力腐蚀、腐蚀疲劳、点腐蚀、冲蚀、微生物腐蚀等 采油过程采油过程 井下工具及抽油杆腐蚀：腐蚀疲劳、氢脆、应力腐蚀等井下工具及抽油杆腐蚀：腐蚀疲劳、氢脆、应力腐蚀等 油套管内腐蚀：由油套管内腐蚀：由CO2、H2S及采出水引起及采出水引起 套管外的腐蚀：地层水、硫酸盐还原菌引起套管外的腐蚀：地层水、硫酸盐还原菌引起 集输过程集输过程 集输管线集输管线 加热炉加热炉 伴热水或掺水管线伴热水或掺水管线
