1、(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学1PPT课件 第一节第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态天然水的基本特征及污染物的存在形态(Water Environmental Chemistry2PPT课件(Transport and Transformation of inorganic Pollutants)环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学3PPT课件 无机污染物，特别是重金属和准金属等污染无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均
2、不能被生物降解，主要物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过通过吸附吸附-解吸、沉淀解吸、沉淀-溶解、氧化溶解、氧化-还原、配合作还原、配合作用、胶体形成用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。程。4PPT课件5PPT课件 一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移(Transport Between Particles and Water)1、水中的颗粒物的类别、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物金属水合氧化物腐殖质腐殖质悬浮沉
3、积物悬浮沉积物其他其他6PPT课件7PPT课件8PPT课件2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)9PPT课件2）吸附的分类）吸附的分类表面吸附表面吸附离子交换吸附离子交换吸附专属吸附专属吸附10PPT课件表面吸附表面吸附 胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。胶体的吸附作用也就愈强
4、，它是属于一种物理吸附。离子交换吸附离子交换吸附 由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，由于环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可化学吸附。这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。逆平衡。11PPT课件专属吸附专属吸附 指在吸附中，除化学键的作用外，指在吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的僧尚有加
5、强的僧水键和范德华力在起作用。水键和范德华力在起作用。12PPT课件3）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)13PPT课件14PPT课件水体中常见的吸附等温线有三类，即水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、型、Freundlich型、型、Langmuir型型，简称为简称为H、F、L型。型。15PPT课件H型（型（Henry）等温式（直线型）等温式（直线型）eekCq F型（型（FreundlichFreundlich）等温式）等温式neekCq1用对数表示：用对数表示：eeCnkqlg1lgl
6、g 式中：式中：K分配系数分配系数 16PPT课件L型（型（LangmuirLangmuir）等温式）等温式 单位表面上达到饱和时的最大吸附量单位表面上达到饱和时的最大吸附量常数常数eeeCbqC1b)/(eeeCbCq17PPT课件kCG nkCG1CnkGlog1loglog)/(eeeCbCq18PPT课件l溶液的溶液的pHpH值：值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pHpH值升高而增值升高而增大。当溶液大。当溶液pHpH超过某元素的临界超过某元素的临界pHpH值时，则该元素在溶液值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。中的水解、沉淀起主要作用。
7、l颗粒物的粒度和浓度：颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。l温度变化、几种离子共存等温度变化、几种离子共存等。19PPT课件l湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用20PPT课件3、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment)沉积物中的重金属可能重新进入水体，这沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。是产生二次污染的主要原因。不
8、仅对于水生生态系统，而且对于饮用水不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。的供给都是很危险的。21PPT课件 1.1.概述概述 溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。衡量。溶解度小者，迁移能力弱。溶解度大者，迁移能力强。溶解度小者，迁移能力弱。溶解度大者，迁移能力强。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固溶解反应时常是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。一般需用溶度积来表征溶解度。天然
9、水中各种矿物质的溶解和沉淀作用也遵守溶度积原则。天然水中各种矿物质的溶解和沉淀作用也遵守溶度积原则。二、沉淀和溶解二、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)22PPT课件 在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率具有重要性。用平衡关系可预测溶解或沉淀作速率具有重要性。用平衡关系可预测溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。平衡计算所得结果与实际观测值相差原因：平衡计算所得结果与实际观测值相差原因：自然环境中非均相沉淀溶解过程的复杂性。自然环境中非均相沉淀溶解过程
10、的复杂性。23PPT课件 自然环境中非均相沉淀溶解过程的自然环境中非均相沉淀溶解过程的特点特点:(1)(1)某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡；某些非均相平衡进行得缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)(2)根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定根据热力学对于一组给定条件所预测的稳定固相可能不一定就是所形成的相；就是所形成的相；(3)(3)可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限可能存在过饱和现象，即出现物质的溶解量大于溶解度极限值的情况；值的情况；(4)(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反应；固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步进行反
11、应；(5)(5)引自不同文献的平衡常数有差异等。引自不同文献的平衡常数有差异等。24PPT课件 沉淀发生通常可分为三个阶段沉淀发生通常可分为三个阶段（1 1）成核；（）成核；（2 2）晶体聚集（）晶体聚集（3 3）晶体生长。）晶体生长。溶解是沉淀的逆过程，溶解是沉淀的逆过程，其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、性质其溶解速率与固体物质的性质、接触界面、性质和温度等条件有关。和温度等条件有关。25PPT课件 2氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物 金属金属氢氧化物氢氧化物沉淀有多种形态，大部分情况下为沉淀有多种形态，大部分情况下为“无无定形沉淀定形沉淀”或具有无序晶格的细小晶体，具有很高的或具有无
12、序晶格的细小晶体，具有很高的“活性活性”，这类沉淀在漫长的地质年代里，由于逐渐，这类沉淀在漫长的地质年代里，由于逐渐“老化老化”，转化为稳定的，转化为稳定的“非活性非活性”物质。物质。氧化物氧化物可看成是氢氧化物脱水而成可看成是氢氧化物脱水而成 天然水和工业废水中重金属离子的去除，均属于此天然水和工业废水中重金属离子的去除，均属于此类问题。类问题。26PPT课件氢氧化物的溶解：氢氧化物的溶解：Me(OH)n(s)=Men+nOH-根据溶度积：根据溶度积：Ksp=Men+OH-n 可转换为：可转换为：Men+=Ksp/OH-n=KspH+n/KWn 两边取对数得：两边取对数得：logMen+=l
13、ogKsp+nlogH+-nlogKW logMen+=logKsp-npH-nlogKW 根据上式可以给出溶液中金属离子饱和溶解度与根据上式可以给出溶液中金属离子饱和溶解度与pH的的关系关系27PPT课件28PPT课件（1）封闭体系）封闭体系(Closed System for the Atmosphere)CT为常数，为常数，CaCO3的溶解度的溶解度CaCO3=Ca2+CO32-KSP=Ca2+CO32-=10-8.232232TSPSPCKCOKCa29PPT课件 22lglglglgTSPCKCa122122)1(KHKKH30PPT课件122110)1(HKKHK1211)1(HK
14、KH122122)1(KHKKH31PPT课件32PPT课件201COHTpKC202223COHTpKCCO（2）开放体系）开放体系(Open System for the Atmosphere)CaCOCaCO3 3暴露在含有暴露在含有COCO2 2的气相中，大的气相中，大气中气中p pCO2CO2固定，溶液中固定，溶液中COCO2 2浓度也相应浓度也相应固定。得气固定。得气-液平衡式：液平衡式：TCOHTCpKCCO22033PPT课件2202coHspPKKCa2logloglog202coHspPKKCa 22loglog2loglogloglog2122122coHspcoHspP
15、KKKKpHCaPKKKKHCa34PPT课件35PPT课件 难溶盐在天然水体中存在一系列难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。衡有关。36PPT课件水体中物质的转化、性质与水体的氧化水体中物质的转化、性质与水体的氧化-还原类型、还原类型、反应趋势、反应速率密切相关。反应趋势、反应速率密切相关。例如，一个厌氧性湖泊，湖下层的元素都以还原态例如，一个厌氧性湖泊，湖下层的元素都以还原态形态存在：碳还原成形态存在：碳还原成-4价形成价形成CH4；氮形成；氮形成NH4+；硫形；硫形
16、成成H2S；铁形成可溶性；铁形成可溶性Fe()。而表层水中由于可以和大气中的氧平衡，成为相而表层水中由于可以和大气中的氧平衡，成为相对氧化性的介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素对氧化性的介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为；氮成为NO3-；铁成为；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。(Oxidation and Reduction)37PPT课件1、氧化还原电位、氧化还原电位 物质的氧化性或还原性取决于其氧化还原电位，物质的氧化性或还原
17、性取决于其氧化还原电位，对于电对对于电对 Ox+ne Red 根据根据Nernst方程式，上述半反应可写成：方程式，上述半反应可写成：=0 =0 298.15K 电极电位越高的氧化剂氧化能力越强，电极电位越低的还原剂还原能力越强电极电位越高的氧化剂氧化能力越强，电极电位越低的还原剂还原能力越强RelnOxdnFRTRelg0592.0Oxdn38PPT课件环境的氧化还原特性不仅可以用氧化还原电位环境的氧化还原特性不仅可以用氧化还原电位 和和 0来表示，更常用来表示，更常用pE和和pE0来表示。来表示。pE和和pE0的定义的定义 酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相酸碱反应和氧化还原反应之
18、间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，故似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释，故pH的定义为：的定义为：pH=-lg(aH+)aH+为氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁为氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。移质子的相对趋势。39PPT课件 与此相似，还原剂和氧化剂可定义为电子给予体和与此相似，还原剂和氧化剂可定义为电子给予体和电子接受体，同样可定义电极反应平衡时电子的活度电子接受体，同样可定义电极反应平衡时电子的活度的负对数位的负对数位pE：pE=-lgae ae是水溶液中电子的活度。是水溶液中电子的活度。若体系处于标态若体系处
19、于标态pE0=-lga0e 由于由于aH+可以在好几个数量级范围内变化，所以可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便的表示可以很方便的表示aH+。同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个个数量级范围内变化，所以可以用数量级范围内变化，所以可以用pE很方便的表示很方便的表示ae。40PPT课件0591.0pE0591.000pEReln10OxdnpEpEOx+ne Red3、氧化还原电位、氧化还原电位和和pE的关系的关系 41PPT课件说明：说明：1、pE与与pH不同，不同，pE和和之间的数值的关系不是负对数之间的数值的关系不是负对数的关系，而
20、是的关系，而是pE=F/2.303RT(298.15K pE=0.0591).2、pE是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。与接受或迁移电子的相对趋势。与pH值能表示体系得失质值能表示体系得失质子倾向这一点相似，子倾向这一点相似，pE值能表示电对得失电子的倾向，值能表示电对得失电子的倾向，即即pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向就越强,氧化形相对浓度较大，有较强氧化性，容易从外界获取氧化形相对浓度较大，有较强氧化性，容易从外界获取电子电子;反之，反之，PE越小，电子活度越高
21、，体系提供电子的越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向就越强。倾向就越强。42PPT课件3、按热力学定义，标准氢电极处于平衡时，介质中的、按热力学定义，标准氢电极处于平衡时，介质中的电子活度为电子活度为1.0，则，则pE=0.004、在标准态、在标准态(298.15K，且电对各组分的活度皆等于，且电对各组分的活度皆等于1)下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用下，各电对氧化还原能力的相对强弱可用 0或或pE0值的值的大小表征大小表征5、0或或pE0值确定各电对氧化还原能力相对强弱后，值确定各电对氧化还原能力相对强弱后，同一体系中两电对间的反应按如下箭头所示方向进行同一体系中两电对间的反应按如下箭
22、头所示方向进行：强氧化剂强氧化剂+强还原剂强还原剂弱氧化剂弱氧化剂+弱还原剂弱还原剂43PPT课件44PPT课件（三）天然水的（三）天然水的pE和决定电位和决定电位(pE in Natrual Water )1、天然水的氧化剂和还原剂、天然水的氧化剂和还原剂 天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂水中主要的氧化剂有溶解氧、有溶解氧、Fe()、Mn()和和S()，其作用后本身依次转变为其作用后本身依次转变为H2O、Fe()、Mn()、和、和S(-)。水中主要还原剂水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、有种类繁多的有机化合物、Fe()、
23、Mn()和和S(-)，在还原过程中，有机物的氧化产物非，在还原过程中，有机物的氧化产物非常复杂。常复杂。45PPT课件2、天然水的、天然水的pE决定电位决定电位 天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为，称之为“决决定电位定电位”。在一般天然水环境中，溶解氧是
24、在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位决定电位”物质，物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位决定电位”物质物质，介于二者之间者，则其，介于二者之间者，则其“决定电位决定电位”为溶解氧为溶解氧体系和有机物体系的结合。体系和有机物体系的结合。46PPT课件水的氧化还原限度（水的水的氧化还原限度（水的pEpEpHpH图）图）绘制水的绘制水的pEpEpHpH图图pE=0.0591 假定条件（区域边界）：选作水的氧化限假定条件（区域边界）：选作水的氧化限度的边界条件是度的边界条件是1.00atm1.00atm的氧分压，水的还原的氧分压，水的还原限度的边界
25、条件是限度的边界条件是1atm1atm的氢分压。的氢分压。根据这些边界条件可以得到水的稳定边界根据这些边界条件可以得到水的稳定边界PEPE和和pHpH的关系图。的关系图。47PPT课件水的氧化限度水的氧化限度（PO2=1atm）：暴露于大气的水能按如下反应被氧化暴露于大气的水能按如下反应被氧化1/4 O2+H+e 1/2 H2O pE0=+20.75水的还原限度水的还原限度（PH2=1atm）：对于水体底质中所含水来说，可能在对于水体底质中所含水来说，可能在强烈还原氛围中按如下反应被还原强烈还原氛围中按如下反应被还原2H2O+2e H2+2OH-,这个反应相当于这个反应相当于H+e 1/2H2
26、 pE0=0.0 pE=pE0+logH+pE=-pHpHHPnpEOxdnpEpEO75.201lg1Relg14/1002-14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O48PPT课件 从上面计算可以看到，天然水的从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的性环境，同时天然水的pE随其随其pH减少减少而增大。而增大。-14-10-6-22610141802468101214pHpEH2O2H2O49PPT课件 经过调
27、查，各类天然水经过调查，各类天然水pE及及pH情况如图所示。此图情况如图所示。此图反映了不同水质区域的氧化反映了不同水质区域的氧化还原特性。还原特性。氧化性最强的是上方同氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等
28、。丰富的沼泽水等。50PPT课件（四）（四）无机铁的氧化还原转化无机铁的氧化还原转化 天然水中的铁主要以天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或或Fe2+形态形态存在。存在。铁在铁在高高pE水中将从低价氧化成水中将从低价氧化成高价态高价态或较高或较高价态，而在低的价态，而在低的pE水中将被还原成低价态或与其水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。中硫化氢反应形成难溶的硫化物。现以现以Fe3+Fe2+H2O体系为例，讨论不同体系为例，讨论不同pE对铁形态浓度的影响。对铁形态浓度的影响。51PPT课件52PPT课件53PPT课件课课后后思思1.熟悉水体中常见的三种吸附等温线；熟悉水体中常见的三种吸附等温线；2.以以CaCO3为例，掌握为例，掌握封闭体系、开放体系溶封闭体系、开放体系溶解度随解度随pHpH的变化情况。的变化情况。3.什么是电子活度什么是电子活度pE?它与它与pH有何区别？以有何区别？以pE来说明一垂直湖面随湖的深度增加氧化还来说明一垂直湖面随湖的深度增加氧化还原性所起的变化；原性所起的变化；54PPT课件
