1、1配合物的化学键理论配合物的化学键理论配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论配位化合物配位化合物的晶体场理论的晶体场理论21 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1）配位化合物定义配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。配位阳离子：配位阳离子：Co(NH3)6 3 和和 Cu(NH3)42配位阴离子：配位阴离子：Cr(CN)63 和和 Co(SC
2、N)42中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 3一些常用简称：一些常用简称：配盐：配盐：Cu(NH3)4SO4配酸：配酸：H2PtCl6配碱：配碱：Cu(NH3)4(OH)2配位分子：配位分子：Co(NH3)3Cl342.配合物组成配合物组成配位原子配位原子52 配合物的价键理论配合物的价键理论把把杂化轨道理论杂化轨道理论应用于配合物的结构与应用于配合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。成键研究，就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤电子对向其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心原子的空杂化轨道配位形成配位键。中心原子的空杂化轨道
3、配位形成配位键。6杂化轨道理论杂化轨道理论目的：从理论上解释多原子分子或离子的立体结构目的：从理论上解释多原子分子或离子的立体结构(Pauling提出杂化轨道理论提出杂化轨道理论)杂化轨道的三个特征：杂化轨道的三个特征：（1）电子激发：电子从低能级跃迁至高能级；）电子激发：电子从低能级跃迁至高能级；(例如：例如：CH4)（2）轨道杂化：处于电子激发态的轨道线性组合形成一）轨道杂化：处于电子激发态的轨道线性组合形成一组新的轨道；具有一定形状和方向性；组新的轨道；具有一定形状和方向性；（3）轨道重叠：满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多，）轨道重叠：满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多，形成的化学键越
4、稳定。形成的化学键越稳定。721 配合物的构型配合物的构型 配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。正方形，三角双锥，正八面体。8 配位数配位数 中心杂化类型中心杂化类型 构构 型型 实实 例例 2 sp 直线形直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp
5、3 三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体正八面体 Co(NH3)639d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2spsp2sp3d3sp3d4spsp3d2d2sp310 中心原子价层轨道的杂化中心原子价层轨道的杂化 若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层（具有相若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层（具有相同的主量子数），即中心原子采取同的主量子数），即中心原子采取 ns np nd 杂化，形成杂化，形成的配合物被称为的配合物被称为外轨型配合物外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层；若中心参与杂化的的价层轨道
6、不属同一主层，即中心原子采取轨道不属同一主层，即中心原子采取(n1)d ns np 杂化，杂化，形成的配合物被称为形成的配合物被称为内轨型配合物内轨型配合物。111.ns np nd 杂化杂化（外轨型配合物）（外轨型配合物）例例 讨论讨论Fe(H2O)63 配离子中的成键情况配离子中的成键情况 解解:3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外轨型）（外轨型）（内轨型）（内轨型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型4d124.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH
7、3NH3氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨形成的外轨型配合物镍离子与氨形成的外轨型配合物132 (n1)d ns np 杂化（內轨型配合物）杂化（內轨型配合物）例例 讨论讨论Co(CN)63 的杂化与成键情况的杂化与成键情况 Co Ar3d74s2 解解 Co3 3d6 ,CN 为强场配体，使为强场配体，使Co3 的的6个个d 电子电子重排，空出的重排，空出的2个个3d轨道参与杂化，中心采取轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，杂化，配离子配离子 Co(CN)63 为为 正八面
8、体构型。正八面体构型。重重 排排14氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的1个3d轨道一个4s1个3d轨道一个4s轨道以及2个4p轨道轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的形成平面四边形的dsp 杂化轨道dsp 杂化轨道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍试剂（双齿配体）镍试剂（双齿配体）氮是配位原子（电子对给予体）氮是配位原子（电子对给予体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 丁二酮肟丁二酮肟+Ni2+鲜红色沉淀鲜红色沉淀152+3d4s4p
9、Ni ArArArNiCl42 -.Ni(CN)42 -外轨型外轨型内轨型内轨型16配位化合物的磁性配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数和单电子数n 有如下关系，式中有如下关系，式中B.M.为玻尔磁子。为玻尔磁子。.M.B)2(nn例例 实验测得实验测得Co(NH3)63的的 0，在，在 Co(NH3)63 中中d 电子是否发生重排？电子是否发生重排？解解 因实验测得因实验测得 0，推出，推出 n 0，无单电子，说明，无单电子，说明3d 6 电子发生重排。电子发生重排。17 对于对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配而言，它的
10、内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为合物的未成对电子数分别为1和和5，差距甚大。这使，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的的6配配位络合物属于哪种杂化类型。例如：位络合物属于哪种杂化类型。例如：配离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63-1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋)Fe(H2O)63+5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋)磁矩磁矩 =BM)2(nn 18价键理论可用来：价键理论可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。
11、2、可以解释配离子的相对稳定性和磁性，如、可以解释配离子的相对稳定性和磁性，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子低自旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配离子高自旋型配离子)配离子稳定。配离子稳定。价键理论的局限性：价键理论的局限性：1、价键理论在目前的阶段还是一个、价键理论在目前的阶段还是一个定性定性的理论，的理论，不能不能定量定量地或地或半定量半定量地说明配合物的性质。地说明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
12、3、不能解释、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。的正方形构型等。19配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 在自由原子或离子中，五种在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其轨道的能量简并，其原子轨道的原子轨道的角度分布图角度分布图 yXdxy22yXdxy221.晶体场中晶体场中d 轨道的分裂轨道的分裂 （1）八面体场）八面体场(octahedral field)成键作用和电子结构成键作用和电子结构XMXXXXX八面体场中的中心原子d轨道八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂 球形场球形场成键作用和电子结构成键作用和电子结构八面体场
13、中的d轨道能级分裂Eeg-Et2g=o2Eeg+3Et2g=0成键作用和电子结构成键作用和电子结构四面体场中的中心原子d轨道成键作用和电子结构成键作用和电子结构八面体和四面体晶体场能级分裂图八面体和四面体晶体场能级分裂图t o49成键作用和电子结构成键作用和电子结构平面四方形平面四方形线形线形2.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：）晶体场的对称性：p o t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，大。大。Fe(CN)63 Fe(CN)64（3）中心原子所在周期数：周期数大，）中心原子所在周期数：周期数大，相对大些。相对大些
14、。Hg(CN)42 Zn(CN)42（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式高自旋方式 P n分裂能分裂能：简并的简并的d轨道分裂后最高能量轨道分裂后最高能量d轨道和最低能量轨道和最低能量d轨道之差；轨道之差；n成对能成对能P：当轨道中存在一个电子后，另一当轨道中存在一个电子后，另一个电子要继续填入，需要克服它们之间的个电子要继续填入，需要克服它们之间的排斥作用，所需能量叫做成对能；排斥作用，所需能量叫做成对能；分裂能分裂能 和和 成对能成对
15、能 常用波数（常用波数（cm-1）的形式给出。的形式给出。波数越大，能量越高。波数越大，能量越高。例例 讨论下列二种配离子讨论下列二种配离子d电子排布情况。电子排布情况。Fe(H2O)62 中中 10400 cm1，P 15000 cm1Fe(CN)64 中中 26000 cm1，P 15000 cmFe(H2O)62 (P)(P，强场强场)低自旋排布低自旋排布 (d)4 (d)2 (d)6 (d)0 晶体场稳定化能晶体场稳定化能1、分裂后分裂后d 轨道的能量轨道的能量 以球形场时以球形场时5个简并的个简并的d轨道的能量为零点，讨论轨道的能量为零点，讨论分裂后的分裂后的 d 轨道的能量。轨道的
16、能量。电场对称性的改变不影响电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。的总能量一致，规定其为零。（1）八面体场分裂后的）八面体场分裂后的d 轨道的能量：轨道的能量：列方程组列方程组 E d E d o ，3 Ed 2 Ed 0解得解得 ：E d 35 o，E d 25 o若设分裂能若设分裂能 o 10 Dq，则则E d 6 Dq ，E d 4 Dq（2）四面体场分裂后的）四面体场分裂后的d 轨道的能量轨道的能量:列方程组列方程组 Ed Ed t，3 Ed 2Ed 0 解得：解得：Ed 25
17、t，Ed 35 t 若若 t 10 Dq ，则则 E d 4 Dq，E d 6 Dq当中心原子和配体相同时当中心原子和配体相同时 t 4/9 o d轨道在不同配体场中轨道在不同配体场中的相对值的相对值 2 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(C F S E)d 电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量轨道中排布，其能量用用E晶晶 表示，在球形场中的能量用表示，在球形场中的能量用E球球 表示。因晶体场表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy)。由由
18、E球球0，则，则 CFSE E球球E晶晶 0 E晶晶 例例 计算八面体强场中计算八面体强场中 d 5 组态的组态的 CFSE 解：解：E晶晶 (4 Dq)5 2p 20 Dq 2P CFSE E球球 E晶晶 0(20 Dq 2P)20 Dq 2P 2 2P 球形场球形场 八面体强场八面体强场 d电子在球形场中和八面体强场中电子排布电子在球形场中和八面体强场中电子排布例例 计算正四面体弱场计算正四面体弱场d6组态的组态的CFSE。解：解：E晶晶 (6 Dq)3 (4 Dq)3 6 DqCFSE 0E晶晶 0(6 Dq)6 Dq球形场球形场 四面体弱场四面体弱场成对能怎么不考虑了？成对能怎么不考虑
19、了？考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。例例 求求 Fe(CN)64的的 CFSE。已知：已知：33800 cm1，P 15000 cm1。解：解：Fe2 3d 6,o P，CN 为强场，低自旋。为强场，低自旋。CFSE 0(2/5 o)6 2 P 12/5 o2 P 12/533800 cm1215000 cm1 51120 cm1 球形场球形场 八面体强场八面体强场 提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以加上加上2P;应用：应用：用晶体场稳定化能解释水合热的双峰用晶体场稳定化能解释水合
20、热的双峰曲线曲线热力学对水合热的计算，随热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热电子数的增加，水合热应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数据作图为双峰曲线，为什么？据作图为双峰曲线，为什么？M2+(g)+6H2O(l)=M(H2O)62+(aq)第一过渡元素第一过渡元素M2+的水合热绝对值的水合热绝对值对其对其d电子数作图电子数作图d电子数电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0水是弱场，无成对能水是弱场，无成对能P的问题。下面给出的问题。下面给出M2 水合水合离
21、子离子d 0 d10 的晶体场稳定化能的晶体场稳定化能CFSE与与d电子数的电子数的对应关系。对应关系。八面体场，在八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱情况下，不论强场、弱场都只有一种电子构型，在场都只有一种电子构型，在d4d7的情况下，强场和弱的情况下，强场和弱场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。dz2 dx2-y2dxy dxz dyzd d JahnTeller 效应效应解释解释 Cu(NH3)42 离子的正方形结构，离子的正方形结构，Cu(NH3)4(H2O)22 离子为拉长的八面体结构？离子为拉长的八面体结构？按晶体场理论，按
22、晶体场理论，Cu2 为为d9 电子构型。在八面体场电子构型。在八面体场中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子排布到排布到 d x2y2 轨道，则轨道，则 xy 平面上的平面上的4个配体受到的斥力个配体受到的斥力大，距核较远，形成压扁的八面体。大，距核较远，形成压扁的八面体。这恰好解释了这恰好解释了 Cu(NH3)4(H2O)22 为拉长的八面体。为拉长的八面体。若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成若轴向的两个配体拉的太远，则失去轴向两个配体，变成 Cu(NH3)42 正方形结构。即正方形结构。即Jahn Teller效
23、应。效应。48练习 1、根据价键理论，画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。2、已知Co(NH3)63+的分裂能o为273.9kJmol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能o为124.4kJmol-1，Fe2+的电子成对能P为179.40kJmol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。493、试回答Ni2+与CN-形成Ni(CN)42-配离子而不形成Ni(CN)64-。4、Mn(H2O)62+中心原子的电子成对能P30
24、4.98kJmol-1，分裂能o93.29 kJmol-1。（1）计算Mn(H2O)62的晶体场稳定化能；（2）指出配离子的未成对电子数；（3）判断Mn(H2O)62+属高自旋还是低自旋配合物；（4）用价键理论图示其成键杂化轨道，指出属内轨还是属外轨配合物。判断题（对的打判断题（对的打，错的打，错的打）1.在正八面体场中，中心原子d轨道的能级分裂成d和d两组，d的能量比该自由离子d轨道的能量高，d的能量则低于自由离子d轨道的能量。（）2.中心原子d电子组态为 的正八面体配合物都是低自旋配合物。()5003dd06dd和 3.有甲、乙两种不同的八面体配合物，它们的CFSE都是0.8o,这表明两配合物的晶体场稳定化能相等。（）51 3.下列配离子中，属于低自旋的是 （）A.FeF63-B.Co(NH3)62+C.CrCl63-D.Ag(S2O3)23 E.Co(NH3)63+4.已知Ni(CO)4中,Ni以dsp2杂化轨道与C成键，Ni(CO)4的空间构型应为 ()A.三角锥形 B.正四面体 C.直线型 D.八面体 E.平面正方形 5.Co(NH3)63+是内轨配离子，则Co3+未成对电子数和杂化轨道类型是 （）A.4,sp3d2 B.0,sp3d2 C.4,d2sp3 D.0,d2sp3 E.6,d2sp3
