1、1物理化学2 第一章第一章 气体气体 Chapter 1 Gas 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界状态气体的液化及临界状态31-1 理想气体状态方程理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)pV=nRTT K；R 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.314 J mol-1 K-1Vm摩尔体积摩尔体积 pVm=RT1.联系联系 T、p、V 之间关系的方程称为状态方之间关系的方程称为状态方程程2.理想气体状态方程理想气体状态方程4分子是几何点。分子是几何点。无分子间力无分子间力(1)理想气体定
2、义：理想气体定义：(3)理想气体的微观模型理想气体的微观模型在任意温度和压力下都严格服从在任意温度和压力下都严格服从 pV=nRT 的气体。的气体。3.理想气体的定义及方程的用途、理想气体分理想气体的定义及方程的用途、理想气体分子模型子模型(2)理想气体状态方程的用途：理想气体状态方程的用途：对于一定量的理想气体，对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立，所以中有一个不独立，所以p可可叙述为：将物质的量为叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为的理想气体置于一个温度为T，体积为体积为V的容器中，气体所具有的压力。的容器中，气体所具有的压力。低压实际气体可近似当作理想气体。低压实际气体可
3、近似当作理想气体。5pi def yi p对高压气体也适用对高压气体也适用1.1.分压定律（分压定律（The Law of Partial PressureThe Law of Partial Pressure）(1)分压：在气体混合物中，定义分压：在气体混合物中，定义 yi=1 pi=yip=p yi=p1.2 理想气体混合物理想气体混合物 pi代表组分气体代表组分气体i对气体混合物压力的贡献对气体混合物压力的贡献6对于理想气体混合物对于理想气体混合物(2)分压定律分压定律 p=pB分压定律分压定律对对低压下真实气体混合物低压下真实气体混合物也适用。也适用。()iiiiinx RTn RTn
4、RTppxxVVV在理想气体混合物，任意组分气体的分压等在理想气体混合物，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力。于同温下该气体在容器中单独存在时的压力。7(1)分体积分体积VB*理想气体混合物理想气体混合物中组分中组分B的分体积的分体积Vi，等于纯气等于纯气体体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积在混合物的温度及总压条件下所占有的体积VB*。2.阿马加定律阿马加定律分体积的定义分体积的定义对真实气体混合物不适用。对真实气体混合物不适用。*BiVV 8 理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分为各组分 B单独单独在混合物的温度及总压条件下所占有的体积在混
5、合物的温度及总压条件下所占有的体积VB*(2)阿马加定律阿马加定律nRTpV RTnVpAAAAAARTnVpRTnpVAA*BiVVV9 例例1：恒温恒温300K时，某钢瓶中装有压力为时，某钢瓶中装有压力为1.80MPa的理想气体，今从钢瓶中放出部的理想气体，今从钢瓶中放出部分 气 体，使 钢 瓶 中 气 体 的 压 力 变 为分 气 体，使 钢 瓶 中 气 体 的 压 力 变 为1.60MPa，放出的气体在体积为，放出的气体在体积为20dm3抽抽空容器中的压力为空容器中的压力为0.10 MPa，试求钢瓶，试求钢瓶的体积。的体积。10 n1，ig p1=1.80MPaV1n2，ig p2=1
6、.60MPaV2n3，ig p3=0.10MPaV3=20dm3 +T=300K:解一：解一：n1=n2+n3 n，ig p1=（1.80-1.60）MPaV1n，ig p2=0.10MPaV2=20dm3解二：以放出的气体作为研究对象解二：以放出的气体作为研究对象 解得解得:V1=10dm3p1V1=p2V2 0dT 0dT 11 1.3 真实气体的液化及临界参数真实气体的液化及临界参数1.气体液化的原因气体液化的原因减弱分子的热运动，减小离散倾向减弱分子的热运动，减小离散倾向降温降温减小分子间距离，使之产生较大的吸引力减小分子间距离，使之产生较大的吸引力加压加压指定温度下的气体，通过加压一
7、定可以液化吗？指定温度下的气体，通过加压一定可以液化吗？12 气液p*蒸气蒸气压压：在讨论气液两相转：在讨论气液两相转化时常用化时常用定义：在一定条件下，能与定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的液体平衡共存的它的蒸气的压力。压力。是液体的性质，表示液体挥是液体的性质，表示液体挥发的难易。发的难易。沸点：蒸气压等于外压的温沸点：蒸气压等于外压的温度。通常是指蒸气压等于度。通常是指蒸气压等于101325Pa，称（正常）沸点。，称（正常）沸点。2.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压13 3.临界参数和临界点临界参数和临界点 Tc pc Vm,c 利用加压手段使气体液化的最高温度。利用加压手
8、段使气体液化的最高温度。在临界温度时使气体液化所的最小压力。在临界温度时使气体液化所的最小压力。在临界温度和临界压力的气体的摩尔体积。在临界温度和临界压力的气体的摩尔体积。是物性参数是物性参数不易测定不易测定定义：定义：144.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1)T Tc 区区p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lgpVm等温线等温线15气相线，液相线，气相线，液相线，气液平衡线气液平衡线(1)T Tc (以以 T1 为例）为例）g1 1Vm(g)(g)l1 1Vm(l)(l)p g1g2l1
9、l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lg1Vm(g)Vm(l)气液平衡线气液平衡线:气液共存气液共存 压力为压力为 p*(T1)且保持不变且保持不变16当当T=Tc时：时：l g 线变为拐点线变为拐点c 临界点临界点（2）T=Tc 临界点处气、液两相临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气全相同，界面消失，气液态完全相同。液态完全相同。g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 Tc 无论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为无论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为一光滑曲线。一光滑曲线。p g1g2l1l2cT2T1T4T3
10、TcT1T2TcT3 1020 宏观方法宏观方法 无涉及时间因素无涉及时间因素本章目的：本章目的：能量转换规律能量转换规律 物化学习方法物化学习方法242-1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系，物系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类 开放系统(敞开系统)系统 封闭系统 孤立系统划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一定是可划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一定是可见的（可以是想象的）见的（可以是想象的）。如气体一章中习题如气体一章中习
11、题12。25二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：定义：状态状态平衡状态平衡状态热平衡热平衡力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态平衡状态26三、状态函数三、状态函数(State function)定义：定义：用于描述系统状态的宏观性质。用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。数学表述。分类：分类：容量性质容量性质：与与n成正比，有加和性。例如成正比，有加和性。例如m，C，V；是；是n的一次齐函数的一次齐函数强度性质强度性质：与：与n无关，无加和性。例如无关，无加和
12、性。例如T，p，Vm，；是；是n的零次齐函数的零次齐函数广度性质的摩尔量是强度性质广度性质的摩尔量是强度性质Vm/广度性质广度性质广度性质广度性质强度性质强度性质=27状态函数的状态函数的增量增量只与系统的始末状态有关，而与具体只与系统的始末状态有关，而与具体的变化无关。的变化无关。特点：特点：（1）相互关联相互关联：单组分均相单组分均相封闭封闭 系统有两个独立变量；（系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）的封闭系统）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）变化只决定于初末状态变化只决定于初末状态12TTTTTT21d12TTTTdpd微元量用微分表示微元量用微分表
13、示:状态状态1 状态状态2T1 T228),(yxfZ yyZxxZZxyddd 状态函数具有全微分性质状态函数具有全微分性质：V=f(T,p,n)T,pnV pnTV,T,npV VdndpdTd 29四、过程与途径四、过程与途径(Process and path)按系统初末状态的差异，分为按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：简单物理过程：p V T 变化变化复杂物理过程：相变、混合等复杂物理过程：相变、混合等化学过程：化学过程：根据物质的根据物质的 变化类型分类变化类型分类30 按过程本身的特点，分为多种多样。按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：物化感兴趣的几种
14、典型过程为：等温过程：等温过程：T1T2T环环const.等压过程：等压过程：p1p2p外外const.等容过程：等容过程：Vconst.绝热过程：绝热过程：循环过程：循环过程：根据过程的根据过程的 特定条件分类特定条件分类3131始态始态H2O(l),80 47.360 kPa末态末态H2O(g),100 101.325 kPaH2O(g),80 47.360 kPa相变相变dT=0,dp=0相变相变dT=0,dp=0相变及相变及pVT变化变化H2O(l),100 101.325 kPa32五、热量和功五、热量和功(Heat and work)定义：由于温度不同而定义：由于温度不同而在系统与
15、环境在系统与环境 之间之间传递的能量，传递的能量，Q；除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间 所传递的能量，所传递的能量，W。符号：系统吸热，符号：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0 系统做功，系统做功，W 0 Q和和W是过程量：是过程量：33过程量（途径函数）过程量（途径函数）某些物理量的值某些物理量的值不仅与系统的始末状态有关，还与具体不仅与系统的始末状态有关，还与具体的变化途径有关，的变化途径有关，这类物理量叫这类物理量叫途径函数。途径函数。X是状态函数是状态函数M1221dXXXXXX MM XdM是途径函数是途径函数状态函数与途径函数状态函数与途径函数:初态
16、初态 终态终态M1 M2X1 X2M 始末态相同，途径不同，始末态相同，途径不同，状态函数的增量相同；状态函数的增量相同；途径函数的值不同。途径函数的值不同。34热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程量过程量A(状态函数)B(状态函数)(过程量)(过程量)(1)和和的过程量一般不同：的过程量一般不同：Q Q，W W和和的状态函数变化相同：的状态函数变化相同：Y Y(2)一般一般Q-Q逆逆，W-W逆逆；但但 Y-Y逆逆35六、内能六、内能(Internal energy)(1)U是状态函数：容量性质，是状态函数：容量性质，UU(T,V)(2)绝对值不可测绝对值不可测U=f(T,V)U=f(
17、T,p)热热力力学学能能系系统统在在外外力力场场中中的的势势能能系系统统整整体体运运动动的的平平动动能能）子子结结合合能能，原原子子核核能能（转转动动能能、振振动动能能、电电 恒恒定定能能能能与与相相互互作作用用产产生生的的势势分分子子内内部部微微观观粒粒子子的的动动或或势势能能（内内势势能能）分分子子间间相相互互作作用用产产生生的的分分子子动动能能（内内动动能能）)()()(pfVfTf系统能量系统能量3636VVUTTUUTVdddU是状态函数，广度量，有物理意义。是状态函数，广度量，有物理意义。12UUU00,TTpUVU对理想气体对理想气体U=f(T,V)3737小结 系统和环境（封闭
18、体系）系统和环境（封闭体系）热力学平衡状态（平衡状态的定义及内容）热力学平衡状态（平衡状态的定义及内容）状态函数（分类、特点）状态函数（分类、特点）过程与途径（过程的分类；等温、等压、等容、过程与途径（过程的分类；等温、等压、等容、绝热、循环过程）绝热、循环过程）热量和功热量和功（定义、符号、过程量、与状态函数的（定义、符号、过程量、与状态函数的区别）区别）热力学能（特点、独立变量的选择）热力学能（特点、独立变量的选择）382-2 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。数学表达式
19、：数学表达式：WQUdWQU(1)适用于非敞开系统适用于非敞开系统(2)12WQWQU392-3 功的计算功的计算 (How to calculate work)一、功的分类一、功的分类体积功体积功 Volume work非体积功非体积功电功电功表面功表面功光光轴功，等轴功，等功功40二、体积功的计算二、体积功的计算VpWd外21d外VVVpW（1）被积函数为）被积函数为p外外（2）此式中的）此式中的W与第一定律表达式中的与第一定律表达式中的W相同吗？相同吗？VplAp lFddd外外微元功物理学中关于功的定义：物理学中关于功的定义：VdlF外外=p外外A活塞位移方向活塞位移方向 系统压缩系统
20、压缩dV041(3)具体过程的体积功：具体过程的体积功：21d外VVVpW等外压过程：等外压过程：等压过程：等压过程：自由膨胀：自由膨胀：等容过程：等容过程：理气等温理气等温可逆膨胀可逆膨胀(压缩压缩)：VpW外VpW0W0W12lnVVnRTW可逆膨胀：理想活塞可逆膨胀：理想活塞p外外p-dp力学平衡力学平衡4242 在在100,101.325kPa下下,将将1 1mol液体水蒸发液体水蒸发为水蒸汽为水蒸汽,求此过程的功求此过程的功.由于由于 水的体积水的体积可忽略不计。可忽略不计。),(),(22lOHmgOHmVV 例例1:kPa325.101K15.373 pT22O(g)Hmol1V
21、12O(l)H1molV相变相变4343解解 21dVVVpW环环J310315.373314.81 21VO(g)Hmol,101.325kPa373.15K2pT1VO(l)H1mol,101.325kPa373.15K2pT 相相变变nRTpnRTpVp2环环)(12VVp 环环4444例例2:在在25,101.325kPa下下,1mol液态乙醇在液态乙醇在3mol氧气中燃烧能做多少功氧气中燃烧能做多少功?分析：分析：)l(OH3)g(CO2)g(O3)l(OHHC22252 )g(molO3)l(OHHmolC1K15.298kPa325.101252 00dpdT，)l(OmolH3
22、)g(molCO2K15.298kPa325.101224545)(d1221VVpVpWVV 外外外外pRTVVVVgCOmlOHmgCOm2232)()()(2222 ，pRTVVVVgOmgOmlOHHCm3331)()()(122252 ，J2479)32()(d12 RTpRTpRTpVVpVpW外外外外外外)g(molO3)l(OHHmolC1K15.298kPa325.101252 0d0dpT，)l(OmolH3)g(molCO2K15.298kPa325.101224646例例3:始态始态 T1=300 K，p1=150 kPa 的的2mol理想理想气体经过下述三种不同途径恒
23、温膨胀到同样的终气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终态，态，终态压力终态压力p2=50 kPa。求各途径的体积功。求各途径的体积功。c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。4747n=2mol pgT1=300Kp1=150 kPa V1=n=2mol pgT2=300Kp2=50 kPaV2=p外外=0 VpWd外外a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50k
24、Pa0 4848n=2mol pgp2=50 kPaV2=n=2mol pgp1=150 kPa V1=-50 kPa (99.78 33.26)dm3 =-3.326 kJ 21dVVVpW外外b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态的恒外压一次膨胀到末态 nRT1/p1 =33.26 dm3 nRT2/p2 =99.78 dm3=-p外外(V2 V1)p外外=50kPadT=04949pg,n=2molp1=150 kPa V1=33.26dm3pg,n=2molp3=50 kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2=100 kPaV2=49.89dm3p外外,1=100k
25、Pap外外,2=50kPaW=W1+W2=-4.158 kJ W1=-p外外,1(V2 V1)=-1663JW2=p外外,2(V3 V2)=-2495J c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。5050c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。0 WJ3326 WJ41
26、58 W51212121dd)d(d外VVVVVVVpVppVpW12lnd21VVnRTVVnRTVV例例4：1mol H2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀等温膨胀W？(1)若若 p外外0(自由膨胀自由膨胀)：W0(2)若若 p外外1000 Pa(一次膨胀一次膨胀)：W-1000(3-1)J-2000 J(3)可逆膨胀：可逆膨胀：J3296J)13ln13000(ln12VVnRTW可见，发生同样的状态变化，可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同过程不同，功则不同 (热也不同热也不同)。5252三、可逆过程三、可逆过程(Reversible process)
27、1.定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。例2中：(2)一次膨胀 W-2000 J 反向(一次压缩)W逆-3000(1-3)6000 J 在环境中留下影响。(3)可逆膨胀 W-3296 J 反向(可逆压缩)W逆3296 J 在环境中没有留下影响。53532.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：TT环，pp外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：逆QQr逆WWrir,r,TTWW54543.几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压
28、缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C可逆过程的重要性：E反EdE电 池（E）A B C+-5555 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。下进行的过程称为可逆过程。状态状态1状态状态2状态状态1 状态状态2自然界发生的任何变化都是不可逆过程。自然界发生的任何变化都是不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状.系统复原系统复原,环境复原环境复原系统复原
29、系统复原,环境不可能复原环境不可能复原5656例例5:始态始态 T1=300 K，p1=150 kPa 的的 2 mol某理某理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的末态，的末态，p2=50 kPa。求各途径的体积功。求各途径的体积功。b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到平衡，再的恒外压膨胀到平衡，再a.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。5757解解:a.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外
30、压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。W=W1+W2-4.158 kJ 12lnppnRTWr kJ485.21dVVVpW外外=-3.326 kJ=-p外外(V2 V1)始末态相同，途径不同，功不同始末态相同，途径不同，功不同5858途径途径a、b、c所做的功在所做的功在 p-V 图中的表示图中的表示一次反抗恒外压一次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程W p外外 Vp终终(V终终V始始)p p始始 p终终V始始 V终终 V定定T p p
31、始始 p终终二次反抗恒外压二次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程 W (W1+W2)2V始始 V终终 V定定T15959W -(W 1 W 2 W 3+.)p su p始始 V始始 V终终 V定定T2W-(W 1 W 2 W 3)(p2 V1p3 V2p终终 V3)p p始始 V始始 V终终 V定定T1236060p1P1 V1T P2P2 V2T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒-dp恒温可逆膨胀途径所做的功在恒温可逆膨胀途径所做的功在 p-V 图中的表示图中的表示12),(11TVp),(22TVp1V2VpVoW系统对环境做功系统对环境做功,可逆过程做最大功可逆过程做最大功(-W)6161恒温压缩过
32、程环境所做的功在恒温压缩过程环境所做的功在 p-V 图中的表示图中的表示环境对系统做功环境对系统做功,可逆过程做最小功可逆过程做最小功(W)W W 1 W 2 W 3+.p p2 p1 V2 V1 V定定T2 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程 W W1+W22V2 V1 V定定T1 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程W p外外 V p终终(V终终V始始)V2 V1 V定定TW W 1 W 2 W 3 p p2 p1 V2 V1 V定定T1236262通过例题复习可逆过程的特点：通过例题复习可逆过程的特点：(1)推动力无限小，推动力无限小，系统内部及系统和环境间系统内部及系统和
33、环境间都无限接近平衡，都无限接近平衡，进行得无限慢，进行得无限慢，(2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。也同时复原。(3)可逆过程系统对环境做最大功可逆过程系统对环境做最大功,环境对系统做最小功。环境对系统做最小功。6363小结 热力学第一定律（数学表达式、条件）体积功的计算 等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆过程（定义，特点，常见的类型及意义）21d外VVVpWVpW外VpW0W0W12lnVVnRTW642-4 热的计算 (How to calculate heat)一
34、、恒容热一、恒容热 条件：恒恒容，W0二、恒压热和焓二、恒压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，HH(T,p)无物理意义UQVpVUHWUQ)(WVpUQp)(WpVU)(WpVUWHQp恒压恒压条件：恒压条件：恒压HQp条件：恒压，条件：恒压，W=066 1122VpVppV 当当 p1=p2 时，时，也也不是体积功不是体积功 VppV (pV)不是体积功不是体积功H 的计算的计算方法一：方法一：pVUH pQH 方法二：方法二：67例例6：在恒压在恒压101.325kPa下，一定量的理想气体由下，一定量的理想气体由10.0dm3膨胀到膨胀到16.0dm3，并吸收，并吸收700J的热量，
35、求的热量，求该过程的该过程的HUW ，n,pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700J6892J608)J(700WQU)()(1122VpVpUpVUHJ700)10325.10116325.101(2.9 W=-p外外(V2 V1)=-608J 21dVVVp外外 n,pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：方法一：方法一：Q=700JHUW ，6900d Wp，J700 HQQP 方法二：方
36、法二：pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700JW=-p外外(V2 V1)=-608J 21dVVVp外外92J608)J(700WQU70三三.QV=U,Qp=H 两关系式的意义两关系式的意义 在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，系统发生同一在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，系统发生同一变化过程，但采用的途径不同，变化过程，但采用的途径不同，(如不同的化学反应途径如不同的化学反应途径)，其恒容热或恒压热不变，与途径无关。其恒容热或恒压热不变，与途径无关。UQV HQp 71 在相同温度、压
37、力下：在相同温度、压力下：例：例：CO(g)的生成反应是：的生成反应是：1gCOgO21C12 H石石墨墨 3gCOgOC2gCOgO21gCO222232 HH石石墨墨 gO21gCO2 2H 1H H3=H1+H272 1gCOgO21C2 石石墨墨 3gCOgOC2gCOgO21gCO2222 石石墨墨 U1+U2=U3(1)+(2)=(3)H1+H2=H3QV,1+QV,2=QV,3Qp,1+Qp,2=Qp,3四、热容和简单变温过程热的计算四、热容和简单变温过程热的计算简单变温过程：简单变温过程：热容热容(Heat capacity)：TQCd1.定容热容定容热容VVTUC令令 U=U
38、(T,V)，则，则VVUTCUVdddT恒容恒容TCUVdd21dTTVTCU条件：条件：恒容恒容简单变温过程简单变温过程2.定压热容定压热容ppTHC令令 H=H(T,p)，则，则ppHTCHTpddd恒压恒压TCHpdd21dTTpTCH条件：条件：恒压恒压简单变温过程简单变温过程3.Cp与与T的关系的关系由定义知：由定义知：Cp=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质是状态函数，容量性质(2)p的影响很小的影响很小(3)CpT关系可查手册中的经验公式：关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+Cp，m=a+bT-1+cT-2+or 处理具体问题时如何使用热容数据：处理具体
39、问题时如何使用热容数据：4.Cp与与CV的关系的关系VpVpTUTHCCVpTUTpVU)(VppTUTVpTU令令 U=U(T,V)，则，则VVUTTUUTVdddpTVpTVVUTUTU代入整理得：代入整理得：pTVpTVpVUCC(1)适用于任意物质适用于任意物质(3)公式的意义：公式的意义：(2)TVU内压：内压：internal pressure意义：意义：(J.m-3)78平均摩尔定压热容只能在指定的温度区间内使用。平均摩尔定压热容只能在指定的温度区间内使用。)()(212m,1m,m,TCTCCppp )(m,m,TCCpp)(2121TTT 5.平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容
40、12m,m,21dTTTCCTTpp 定义定义:79小结 恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）焓的定义及计算方法焓的定义及计算方法 定容热容、恒容简单变温过程热量的计算定容热容、恒容简单变温过程热量的计算 定压热容、恒压简单变温过程热量的计算定压热容、恒压简单变温过程热量的计算 Cp与与T的关系的关系 Cp与与CV的关系的关系 平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 理想气体无分子间作用力0TVU意义：U=U(T)Joule定律对任意物质的任意(p V T)过程VVUTCUTVddd理气TCUVdd21d
41、TTVTCU2-5 第一定律对于理想气体的应用第一定律对于理想气体的应用理气 H=U+pV=U+nRT=f(T)0TpH对任意物质的任意(p V T)过程ppHTCHTpddd理气TCHpdd21dTTpTCH总之，和 适用于21dTTVTCU21dTTpTCH理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。二、理想气体的热容二、理想气体的热容结论结论：(1)0VTTVTVVUTTUVVC即 CV只是T 的函数(2)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R(3)在通常温度下He等：RCV23m,RCp25m,H2等：RCV25m,RCp27m,三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程1.
42、绝热过程的一般特点：(1)U W(2)一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3)从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。(Adiabatic change of ideal gas)(5)在pV图上，同一点处的绝热线比恒温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V2TQWW,r0,r2.过程方程WQUdWUdVpUdd外VpUddVVnRTTCVddVVnRTTCVdd若Q=0若W=0若r理气dlndlnVnRTCVdln)(dlnVCCTCpVVdln)1(dlnVT
43、VpCC绝热指数若 const.dlndln1VT0dln1TV.const1TV.const1TV.constpV.const1pT主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态87某双原子理想气体某双原子理想气体1mol从始态从始态350K，200kPa经过如下经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。(1)恒温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到50kPa；(2)恒温反抗恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；恒外压不可逆膨胀；(3)恒温向真空膨胀到恒温向真空膨胀到50kPa；(4)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到到50kPa；(5)绝热反抗绝热反抗50kPa
44、恒外压不可逆膨胀；恒外压不可逆膨胀；例例7 p66,2-2388例例7（4）kPa2350K1molpg 00双原子11pTnKKppTppTppTRRCRCCCmpmpmpmv5.235350200505.31212111212,kPa1molpg 50双原子22pTn绝热可逆过程绝热可逆过程对于双原子分对于双原子分子理想气体子理想气体Cv,m=2.5RCp,m=3.5R绝热可逆过程绝热可逆过程kJJTTnCQUWmv380.2)3505.235(314.85.21 0)(12.Q=089例例7（5）kPa2350K1molpg 00双原子11pTn)(11222pnRTpnRTpVpWkP
45、a1molpg 50双原子22pTn代入数据解方程代入数据解方程组（过程略）得：组（过程略）得：绝热过程绝热过程p外外=50kPa)(12.TTnCUQUWmvQ=0kJWKT559.12752905mol双原子理想气体从始态双原子理想气体从始态300K，200kPa，先恒温可，先恒温可逆膨胀到压力为逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度。求末态温度T及整个过程的及整个过程的W，Q，U及及H。例例8 p66,2-24kPa2300K5molpg 00双原子11pTnkPa5molpg 50300双原子22pTnKdTr=0kPa5m
46、olpg 200双原子33pTnQr=091例例8 KKTppT80.445300200507221323kPa2300K5molpg 00双原子11pTnkPa5molpg 50300双原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200双原子33pTnQr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R92例例8 kPa2300K5molpg 00双原子11pTnkPa5molpg 50300双原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200双原子33pTnQr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子
47、理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5RkJJTTnCUmv15.15)3008.445(314.85.25)(13.kJJTTnCUmp21.21)3008.445(314.85.35)(13.93例例8 kPa2300K5molpg 00双原子11pTnkPa5molpg 50300双原子22pTnKdTr=0kPa5molpg 200双原子33pTnQr=0111110WQWQUkJJppnRTVVnRTWQQQ29.17)50200ln300314.85(lnln02112121kJkJQUW14.2)29.1715.15(94小结 理想气体任意(p V T)过程热力学能变和焓变
48、求算公式。理想气体摩尔定压热容和摩尔定容热容仅为温度的函数Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R 在通常温度下，单原子分子理想气体CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R。双原子分子理想气体CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。绝热过程的一般特点U W。一般 p V T 同时变化。从同一状态出发，不同过程具有不同的末态。绝热可逆过程的功最大。在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：|Wr,Q=0|T2产生其它影响产生其它影响 环境作功，得到热环境作功，得到热144(2)开尔文开尔文（Kelvin,L)说法：说法：“不可能不可能从单一热源吸取从单一热源吸取热量使之完全转变为功而热
49、量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。”环境对系统做功，环境对系统做功，得到系统放出的热。得到系统放出的热。WQ全部全部pg恒温恒温 从单一热源吸热不断做功的机器从单一热源吸热不断做功的机器“第二类永动机第二类永动机”。开尔文说法表明：开尔文说法表明：“第二类永动机第二类永动机”是不可能造成的。是不可能造成的。系统体积增大，系统体积增大，做功能力降低做功能力降低消除影响消除影响3-3 Carnot 循环和循环和 Carnot 定理定理关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)的效率：
50、1211QQQW2.Carnot cycle的效率：pVCarnot cycle：理想气体可逆循环的效率：12carnot1TT12r1TT1461211lnVVnRTQ 3422lnVVnRTQ 1423VVVV 122121)ln-VVTT(nRQQ 121QQQ A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2)Vp 0 Q0 Q121TT 12312VVTT 14121VVTT4312VVVV 147(1)WQ全全部部 必然会对系统留下影响；必然会对系统留下影响；WQ部分部分若系统复原若系统复原,(2)121TT 卡诺热机的热机效率只与两热源的温度
