1、LOGO新能源材料New Energy Materials主讲教师：沈少华E-mail:shshen_M.P.:13571963010西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室主要章节绪论1材料物理学基本理论2新型储热材料3新型二次电池材料4燃料电池材料5太阳能电池材料6其他新能源材料7材料的电子结构与物理性能决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征。物质是由原子组成在材料科学中，最为关心原子的电子结构原子的电子结构原子间键合本质决定材料分类：金属 陶瓷 高分子决定材料性能：物理、化学、力学3材料
2、的电子结构与物理性能研究材料的电子结构有助于加深对材料的导电和导热性能、材料的磁性能、材料的发光性能以及材料的光电效应等的理解，为将材料的这些特殊物理性能应用于功能元器件提供理论依据，指导生产实际。4材料的超导电性第二章 材料物理学的基本理论半导体与离子导体固体的能带理论原子的电子排列材料的介电性材料的磁性材料的光学性能5物质的组成物质的组成 物质由无数微粒聚集而成 分子单独存在，保持物质化学特性 原子是化学变化中最小微粒物质分子原子？6原子的微观结构1879年 J.J Thomson（汤姆逊）发现电子,揭示了原子内部秘密1911年 E.Rutherford（卢瑟福）提出原子结构有核模型191
3、3年 N.Bohr（玻尔）将 M.Plank和A.Einstein量子论Rutherford 原子有核模型原子结构的量子理论7Bohr原子模型原子（Atom）2H1Al3.7 10 nm1.43 10 nmrr31m9.1095 10kg电子（Electron）：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，如电子云（electron cloud）约为质子的1/1836原子核（Nucleus）：位于原子中心、带正电质子（Proton）：正电荷中子（Neuton）：电中性27m1.6726 10kg27m1.6748 10kg8原子的电子排列v原子核的体积很小，却集中了原子的绝大部分质量；v电子绕着原子
4、核在一定的轨道上旋转，它们的质量虽可忽略，但其分布却是原子结构中最重要的问题，它不但决定了单个原子的行为，也对物质内部原子的结合以及某些性能起着决定性的作用。9原子的电子排列v量子力学的研究发现，电子旋转的轨道不是任意的，它的确切途径也是测不准的；v描述电子波动的方程薛定谔方程 欧文.薛定谔1925年提出 成功解决了电子在核外运动状态的变化规律 方程中引入波函数的概念，取代经典物理中圆形的固定轨道 解得的波函数描述了电子在核外空间各处出现的几率，相当于给出了电子运动的“轨道”该轨道有四个量子数确定10原子的微观结构描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数表示主量子数n：决定原子中电子能量
5、和核间距离，即量子壳层次量子数（轨道动量量子数）l：与电子运动的角动量有关磁量子数m：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向自旋量子数（自旋角动量量子数）ms：表示电子自旋的方向11主量子数n（n=1,2,3,4,）v主量子数是四个量子数中最重要的一个，是确定电子离原子核远近和能级高低的主要参数v主量子数n代表电子处于原子核周围的第几壳层 n=1表示电子处于紧邻原子核的第一壳层上 n=2、3、4则分别代表电子处于第二、三、四壳层 随着n的增加，电子的能量依次增加 习惯上，将n=1、2、3、4用大写字母K，L，M，N表示12次量子数l（n=0,1,2,3,）v在由主量子数n确定的同一壳层上的电子，
6、依据次量子数l又可分成若干个能量水平不同的亚壳层，即l=0、1、2、3，这些亚壳层习惯上以小写字母表示 s(sharp)，敏锐的 p(principle)，主要的 d(diffuse)，漫散的 f(fundamental)，基本的根据光谱线特征而得13次量子数l（n=0,1,2,3,）v次量子数反映电子轨道的形状，即s、p、d、f各轨道在原子核周围的角度分布不同，因而又将l称为角量子数或轨道量子数（全名为轨道角动量量子数）；v次量子数l也影响着轨道的能级，当n相同时，l不同的轨道，它们的能级也不同，其能量水平依s、p、d、f的顺序增大；v各壳层上的亚壳层的数目随主量子数n而异 第一、二、三、四
7、壳层上分别有一、二、三、四个亚壳层1s，2s、2p，3s、3p、3d，4s、4p、4d、4f14磁量子数m（m=0,1,2,3,）v 磁量子数表示电子云在空间伸展方向的电子数，或者说它基本上确定了轨道的空间取向v 对于每一种允许的取向，相应于一种运动状态v 磁量子数m是从+l到-l间的整数（包括0），可以有(2l+1)个不同的m l=0 m=0 l=1 m=0，1 l=2 m=0，1，2 l=3 m=0，1，2，3v 没有外加磁场时，处于同一亚壳层而空间取向不同的电子具有相同能量，外加磁场下会略有不同s、p、d、f各轨道依次有1，3，5，7种空间取向15自旋量子数m（m=）原子中的电子一方面可
8、以看作是绕原子核旋转，另一方面是绕电子自己的轴而自旋 根据实验测得电子自旋的角动量为 ，因此自旋量子数ms取+、-两个值，即电子的自旋方向只有顺时针和逆时针两个方向 自旋量子数ms表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子，这两个电子也只是在磁场作用下才有略微不同的能量12 2h12121216自旋量子数m（m=）12v在s，p，d，f各亚壳层中，可容纳的最大电子数分别为2，6，10，14v各壳层能容纳的电子总数分别为2，8，18，32，也就是相当于2n217各电子壳层及亚壳层的电子状态18原子核外的电子分布v原子核外的每一个电子，都可以用量子数表示其微观状态；v问题：原子核外的电子是怎样
9、填充这些能量状态的？（原子核外的电子是怎样分布的？）是首先占据能量低的状态，还是占据能量高的状态？是集中在一个或少数几个状态中，还是均匀地、任意地分布在各种可能的状态中？19原子核外的电子分布根据量子力学原理，原子核外电子的分布与4个量子数有关，且服从三大基本原理：泡利不相容原理最低能量原理最多轨道规则（洪特规则）20泡利不相容原理(Pauli Exclusion Principle)v在一个原子中不可能存在四个量子数完全相同（即运动状态数完全相同）的两个电子，或者说，在同一个原子中，最多只能有两个电子处在同样能量状态的轨道中，而且这两个电子的自旋方向必定相反；v由泡利不相容原理计算得出一个原
10、子中具有相同主量子数n的电子数目不超过2n2个，正是前表计算所得结果。21最低能量原理v原子核外的电子是按照能级高低而分层分布的，核外电子在稳定态时，电子总是优先占据能量最低的轨道，使系统处于最低的能量状态；1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-22最多轨道规则（洪特规则Hund Rule）v相同能量的轨道（也称等价轨道，如3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道）上分布的电子将尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同v计算表明，电子这样的排列可使能量最低 碳原子在2p轨道上有2个电子，但2p轨道有3个，这两个2p电子的排列应是：氮原子的3个p电子也是分布在3个p轨道上，并
11、具有相同的自旋方向23最多轨道规则（洪特规则）v作为洪特规则的特例，对于次(角)量子数相同的轨道，电子层结构为全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的 全充满 p6或d10或f14 半充满 p3或d5或f7 全 空 p0或d0或f0v电子从低的能量水平到高的能量水平，依次排列在不同的量子状态下，决定电子水平的主要因素是主量子数和次量子数24最多轨道规则（洪特规则）电子能量水平随主量子数和次量子数的变化情况电子能量随主量子数n的增加而升高同一壳层内各亚壳层的能量是按s、p、d、f次序依次升高的v 注意：相邻壳层的能量范围有重叠现象25钙原子的电子排列 钙原子的序数为20，有20个电子，应如何排列？
12、1s2-2s2-2p6-3s2-3p6-4s2 试写出其它原子的电子排列。26原子核外电子分布与元素性质的关系 量子力学原理表明，各个壳层的s态和p态中电子的充满程度对该壳层的能量水平起着重要作用如壳层的s态和p态被填满，该壳层的能量便落入十分低的值，使电子处于极为稳定的状态 例如：惰性元素氦He(2)、氖Ne(10)、氩Ar(18)如最外壳层上的s态和p态电子没有充满。这些电子能量较高，与原子核的结合较弱，很活泼，这些电子称为价电子，它们直接参加原子间的结合。例如：钠Na(11)27元素周期表元素：具有相同核电荷的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素的依据同位素：具有相同的质子数和
13、不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态7个横行周期按原子序数递增的顺序从左至右排列18个纵列16族，7个主族、7个副族、1个族、1个零族，最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。121314666CCC，原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数 零族元素最外层电子数为8（氦为2）价电子数（Valence electron）电离核核电电荷荷 ，原原子子半半径径 能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能力力 最最外外层层电电子子数数相相同同，电电子子层层数数 ，原原子子半半径径 电电离离能能 ，失失电电子子能能力力 ，得得电电子子能能
14、力力 同同周周期期元元素素：左左右右，金金属属性性 ，非非金金属属性性 同同主主族族元元素素：上上下下，金金属属性性 ，非非金金属属性性 28元素周期表29原子间的键合Metallic bondingChemical bondingIonic bondingprimary interatomic bondscovalent bondingphysical bonding)(Secondary bonding)Van der Waals bondingHydrogen-bondin，金金属属键键（）化化学学键键（）离离子子键键（）主主价价键键共共价价键键（）物物理理键键（次次价价键键，亦亦称称氢
15、氢键键（g)和介介于于化化学学键键范范德德华华力力之之间间30金属键l 典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子，形成电子云。l 金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键l 特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构l 性质：良好导电、导热性能，延展性好31离子键v多数盐类、碱类和金属氧化物 静静 电电键键引引 力力离离 子子 实质：金属原子 带正电的正离子 非金属原子 带负电的负离子 e 特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体32共价键v亚金属（C、Si、
16、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过 共用电子对而成Polar bonding)Nonpolar bonding)键(：电对键键：两键间极极性性共共用用子子偏偏于于某某成成原原子子非非极极性性（位位于于成成原原子子中中特点：饱和性，配位数较小，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差33范德华力(dipoles 电应邻电华偶偶极极矩矩的的感感作作用用近近原原子子相相互互作作用用荷荷位位移移 偶偶极极子子）范范德德力力l包括：静电力、诱导力和色散力l属物理键，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质 34氢键v极性分子键存在于HF、
17、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核，将与近邻分子的负端相互吸引氢桥v介于化学键与物理键之间，具有饱和性35高分子链Structure of aggregation state)Chain Structure)链结结态结（构构高高分分子子构构聚聚集集构构polyaddition)ploycondensation)应发剂过键将单单应缩应学应释产（加加聚聚反反添添加加引引通通共共价价分分子子聚聚合合体体聚聚合合反反聚聚反反化化反反，放放出出副副品品 结结属学结链结远结结态链顺近近程程构构：一一次次构构于于化化构构构构程程构构：二二次次
18、构构 分分子子量量、形形、的的柔柔性性、构构象象36材料的超导电性第二章 材料物理学的基本理论半导体与离子导体固体的能带理论原子的电子排列材料的介电性材料的磁性材料的光学性能37能带的形成v能带中电子的排布（单个原子）单个原子的电子处在不同的分立能级上 电子排布原则：泡利不相容原理最低能量原理最多轨道规则（洪特规则）电子的能量就是其所在的能级的能量，不同能级之间的电子能量也相应不同 单个原子的电子只能占据特定的轨道或能级，这些能级之间存在着能隙38能带的形成v能带中电子的排布（多个原子）大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象，理论计算表明：在由N个原子组成的晶体中，每个
19、原子的一个能级将分裂成N个，每个能级上的电子数不变 N个原子组成晶体之后，2s态上就有2N个电子，2p态上就有6N个电子 能级分裂后，其最高和最低能级之间的能量差只有几十个eV，组成晶体的原子数对它影响不大39能带的形成v能带中电子的排布（实际晶体）对于实际晶体，即使小到体积只有1mm3，所包含的原子数也有N=1019左右，当分裂成的1019个能级只分布在几十个eV范围内时，每一能级的间隔是如此之小，以至只能将电子的能量或能级看成是连续变化的，这就形成了能带 对固体而言，主要讨论的是能带而不是能级，相应的就是1s能带，2s能带，2p能带等 如同能级之间存在能隙一样，在这些能带之间，也存在着一些
20、无电子能级的能量区域，称为禁带40由能级变为能带的示意图1s2s2p3s1原子2原子N原子6N电子2N电子2N电子2N电子41金属的能带结构与导电性v 能带：N个分裂能级密集排列而成。v 价带：价电子能级分裂而形成的能带。v 禁带：相邻两个能带之间的区域。v 空带：价带上面没有被电子占据的能带。EOr0rp2p3s3能带的性质决定了晶体的导电特性！42金属的能带结构与导电性v 满带：填满电子的能带，不具备导电条件。v 导带：未被电子占满的能带，具备导电条件。价带未被电子填满 满带与上层空带部分重叠空带E价带 在外加电场下，电子可由价带跃迁到导带，从而形成电流，于是，也就呈现出导电性。因此，只有
21、那些电子未填满能带的材料才具有导电性。43金属的能带结构与导电性v碱金属位于周期表IA族，其外层都有一个价电子，例：金属钠（Na）一个价电子 N个价电子，价带可以容纳2N个电子，导体！11226s 2s 2p 3s44金属的能带结构与导电性v对于碱土金属,从它们的电子结构来看,似乎能带已被电子填满,例:金属镁（Mg）两个价电子 2N个价电子，s电子刚好填满价带,绝缘体?3s 能带与上层的3p空带部分重合,导体!26223s2p2ss 145金属的能带结构与导电性v对于过渡族金属,从它们的电子结构来看,似乎能带已被电子填满,例:金属铁(Fe)，两个价电子 2N个价电子，s电子刚好填满价带,绝缘体
22、?因为其4s能带和3d能带重叠，价带未填满，导体！662133d 4s2262s 2s 2p 3sp46电荷载流子v基本概念：（统称，具有不同表现形式）金属材料中，依靠公有化的自由电子导电，衡量金属导电性的指标是电导率，被载带电荷的基本单位是电子的电荷 离子材料中，电荷可由扩散离子载带（其电荷是电子电荷的整数倍），如在蓄电池中一个SO42离子带两个电子，而所有的Pb2离子则缺少两个电子的电荷量 半导体材料中，电子和空穴参与导电，它们分别带有一个电子的电荷量 以上所有载带电荷运动的粒子统称为电荷载流子47电荷载流子v载流子的基本类型 电子和阴离子 是负电荷载流子，也称负型载流子 阳离子，例如Pb
23、2，是正电荷载流子。也称为正型载流子，这是因为它缺少电子 电子空穴，指价带中缺少电子而形成的空穴。它是一种正电荷载流子，在半导体中显得更为重要。48电荷载流子v电导率和载流子材料的电导率和电阻率的数值取决于单位体积内的载流子数n、每个载流子所带电荷q及载流子迁移率.载流子迁移率可以解释为在外加电场作用下，载流子在原子尺度的结构中移动的难易程度，即：式中，为载流子的漂移速度，为电场强度。49电荷载流子v电导率和载流子可以得到：载流子迁移率描述了载流子在单位电场强度下的漂移速度，是一种定向运动。没有电场强度就没有定向漂移，也就是说，没有电场时，载流子的运动是混乱的、无序的。因此，电导率为：电阻率是
24、材料的特性，与材料的形状无关，对于等截面材料，电阻率可转化为：式中l为长度，A为横截面积，R为电阻。1nqlRA50金属的电阻率与温度的关系v一般而言，金属的电阻率与温度的关系是线性的，且具有正的温度系数，即随着温度上升，电阻率增加。这是由于晶体热扰动的强度随温度的上升而成比例增加，减少了晶体的规则性，使电子的平均自由程减小，从而减小了金属中电子的迁移率，使电阻率增大。电阻温度系数与温度和电阻率的关系：电阻率随温度而变化的特性对于设计电气设备十分重要，有时必须在电路中引入补偿，以避免不利的温度敏感性；在另一些情况下，这种温度敏感性可提供有用的“制动器”01TTyT51金属的电阻率与温度的关系例
25、题：有一个烘炉，工作时耗电1210W，其镍铬合金元件温度为870，烘炉以220V电源为动力，试问：1）当烘炉加热时通过多大的电流？2）当电闸合上时通过多大电流？52费米能级v微观粒子的运动是没有固定轨道的，只能用出现在某点的几率来描述。因此，其能量的分布应该服从一定的统计规律；气体分子的能量分布服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布规律 对于固体中的电子来说，电子的状态和能量都是量子化的，以经典力学为基础的玻尔兹曼分布规律将不再适用 由于固体中的电子服从泡利不相容原理，电子的能量分布要用费米-狄拉克统计来描述53费米能级v费米-狄拉克分布 按照费米-狄拉克统计，能量在E到E+dE之间的电子数为：式中，S(
26、E)为状态密度 S(E)dE代表在E到E+dE能量范围内量子状态数 目，由四个量子数决定 根据泡利不相容原理，一个原子中不可能有两个电子具有相同的一组量子数，即每个电子应有不同的量子态，即：式中Vc为晶体体积，m为电子质量，h为普朗克常数dEEfESdEEN)()()(2132324)(EhmVESc54费米能级v费米-狄拉克分布f(E)称为费米分布函数，代表在一定温度下电子占有能量为E的状态的几率，由量子统计可导出；式中，Ef为费米能，相应的能级称为费米能级。Ef在固体物理特别是在半导体中是一个十分重要的参量，其数值由能带中电子浓度和温度决定。1()1fE EkTf Ee55费米能级v费米分
27、布函数和费米能的意义 费米分布函数的特性：T=0时，如EEf，则f(E)=0，说明在绝对零度时电子占有能量大于费米能的状态的几率为0；如E0时，如E=Ef，则f=1/2；如EEf，则1/2f Ef，则0f Tc，超导体呈正常态 当T Hc，便立即转变为正常态的超导体v 主要是几种金属和非金属元素，他们在常温下都有一定的导电性。但是，如果要使他们产生超导现象，必须将其降至极低的温度。v 右图元素周期表绿色的即为第一类超导体（超导元素）v 对于这类超导物产生超导现象的原因，BCS理论可以作出非常好的解释。常温下导电性能最好的三种金属铜、银、金却不是超导元素。109第二类超导体v 有两个临界磁场，分
28、别为下临界磁场Hc1和上临界磁场Hc2。HHc1，表现出完全抗磁性（与第一类超导体相同）Hc1HHc2，超导部分消失，转为正常态v 一般来说，第二类超导体的Hc1较小，Hc2则比Hc1高一个数量级，并且大部分第二类超导体的Hc2比第一类超导体的Hc要高得多v 除了钒、锝、铌，第二类超导体全部是金属化合物或合金。他们的临界温度比第一类超导体高得 多，但他们发生超导的原因到现 在仍然无法完全解释。TTc时110第二类超导体v 在1985年铜氧化物超导物即为第二类超导物最高临界温度为23K。到今天，常压下的最高临界温度为138K。一种理论认为这种分层铜氧化物的临界温度上限是200K，但另一种理论认为
29、温度并没有上限。v 目 前 已 发 现 上 千 种 第 二 类超导物。111超导体的临界参数v临界电流Ic（临界电流密度Jc）通过超导体的电流会破坏超导态，当电流超过某一临界值时，超导体就出现电阻，将产生临界磁场的电流，即超导态允许流动的最大电流称为临界电流Ic；临界电流不仅是温度的函数，而且与磁场有着密切关系 第一类超导体，由半径为a的超导体（丝）所形成的回路，有如下表达式：由于第一类超导体的Hc都不大，Ic也较小，使得第一类超导体不能实用ccaHI21112超导体的临界参数v三个临界参数的关系 超导体的三个临界参数具有相互关联性 要使超导体处于超导状态，必须使这三个临界参数都满足规定的条件
30、，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失 三者关系可用有图所示曲面表示，在临界面以下的状态为超导态，其余均为正常态113超导电性的微观机制v自超导现象发现以来，科学界一直在寻找能解释这一奇异现象的理论。从20世纪30年代的唯象理论，到5060年代的BCS理论，超导的微观机制理论有了很大发展v这些理论各有其合理性，同时也存在局限性。它们在机理上并不互相排斥，相反，可以互相补充v到目前为止，所有的理论的一个严重不足之处就是，它们并不能预测实际的超导材料性质，也不能说明有哪些元素和如何配比时，才能得到所需临界参量的超导材料114唯象理论v二流体模型 1934年，戈特和卡西米尔为了解释超导体的热力学性
31、质，提出超导电性的二流体模型，其核心内容包括三个方面：1）金属处于超导态时，共有化的自由电子由两部分组成：一部分称为正常电子，另一部分称为超流电子。两部分电子占据同一体积，彼此独立运动，在空间上相互渗透；2）正常电子的性质与正常金属自由电子相同，受到振动晶格的散射而产生电阻，对热力学熵有贡献；3）超流电子处在一种凝聚状态，不受晶格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为零，它在晶格中无阻地流动115唯象理论v二流体模型对超导体零电阻效应的解释 当TTc时，出现超流电子，他们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，他们对正常电子起到短路作用，正常电子不载荷电流，因此，样品内部不能存在电场
32、，也就没有电阻效应。116唯象理论v伦敦方程1935年，伦敦兄弟在二流体模型的基础上，提出两个描述超导电流与电磁场关系的方程，与麦克斯韦方程一起构成了超导体的电动力学基础：伦敦第一方程 稳态下，超导体中的电流为常值时，E0，即超导体内电场强度为0，说明了超导体的零电阻性质2ssJn eEtmm是电子质量sJ 是超流电流密度sn 是超导电子密度117唯象理论v伦敦方程 伦敦第二方程 考虑一维情形：设超导体占据x0的空间，x0的区域为真空（右图所示）上式可结合麦克斯韦方程求得超导体内表面磁感应B以指数形式迅速衰减为零。两个伦敦方程可以概括零电阻效应和迈斯纳效应，并预言了超导体表面上的磁场穿透深度L
33、2msn e 式中sJB 118几种金属超导体的磁场穿透深度119超导电性的微观机制v唯象理论的成功处：可解释超导性的宏观性质v唯象理论的局限性：无法给出超导电性的微观图象v20世纪50年代初同位素效应、超导能隙等关键性发现，提供了揭开超导之谜的线索。120超导电性的微观机制v 1957年，美国物理学家约翰-巴丁、里昂-库伯、约翰-施里弗共同创立了超导微观理论，这一理论后来以这三个人名字的缩写命名，成为BCS理论。BCS理论解释了元素和简单合金的超导现象。1972年，他们获得了诺贝尔物理学奖。即使如此，BCS理论仍不能解释全部的超导现象。v 另外的超导理论是由布莱恩-约瑟夫在1962年创立的，
34、他预言了电流将能穿过两超导体中夹的绝缘体。他的预言后来被证实，称为约瑟夫效应。同样的，约瑟夫赢得了1973年诺贝尔物理学奖。121同位素效应v1950年麦克斯韦和雷诺在独立测量水银同位素的临界转变温度时发现 随着水银同位素质量的增高，临界温度降低 原子质量M和临界温度Tc的关系可表示为：式中，=0.500.03v同位素效应：转变温度依赖于同位素质量M的现象 例如：M为199.5的水银同位素，Tc=4.18K；M为203.4的水银同位素，Tc=4.146Kv同位素效应将晶格与电子联系起来 同一元素的同位素的差别在于原子核质量的不同，给定波长情况下，晶格振动频率依离子质量而不同，离子质量反映晶格性
35、质，临界温度反映电子特性常数cTM122同位素效应v固体物理学中，晶格振动的能量子称为声子，同位素效应明确揭示了电子-声子相互作用与超导电性有着密切关系。由此不难理解：一些导电性很好的碱金属和贵金属都不是超导体，就是因为它们的电子-声子相互作用很微弱 一些临界温度很高的金属和一些在常温下导电性能差的材料，由于其电子-声子相互作用强而在低温下成为很好的超导体弗罗利希电子-声子相互作用是高温下引起电阻的原因，也是低温下导致超导电性的原因。123电子-声子相互作用v声子是晶格振动的能量子？温度高于0K时，晶格点阵上的离子都要在各自平衡的位置附近振动，每个离子振动通过类似弹性力相互耦合在一起 任何局部
36、的扰动或激发，都会通过格波的传递，导致晶格点阵集体振动 这种集体振动可以看成若干个互相独立、频率各异的简正振动的叠加 每个简正振动的能量量子称为声子，以h(q)表示。q表示该频率下晶格振动引起的格波动量（也称格波矢量）。声子的频率上限值D称为德拜频率。124电子-声子相互作用v声子就像粒子一样，会与电子发生相互作用。电子与晶格点阵的相互作用称为电子-声子相互作用 当一个电子通过相互作用，将能量、动量转移给晶格点阵，从而激起它的某个简正频率的扰动，称为产生一个声子 通过相互作用，使振动的晶格点阵获得能量、动量，同时又减弱某个简正频率的扰动，称为吸纳一个声子v电子-声子相互作用可以直接改变电子的运
37、动状态，从而产生各种具体的物理效应，包括导体的电阻效应和超导体的零电阻效应。125超导能隙 20世纪50年代，许多实验表明，当金属处于超导态时，超导态的电子能谱与正常金属不同，它的显著特点是：v在费米能级Ef附近，有一个半宽度为的能量间隔，在这个能量间隔内不能有电子存在，这个（或2）称为超导能隙v右图所示为0K时的电子能谱示意图，能隙在10-310-4eV数量级；0K时，能量处于能隙下边缘以下的状态全被占据，而能隙上边缘以上的状态则全部空着，这就是超导基态；0K时，能量E在费米能级附近E hD范围的电子全部配成库柏对，超导态处于能量最低的状态126库柏电子对v库柏在电子-声子相互作用理论基础上
38、，进一步证明：当两个电子间存在静的吸引作用时，无论这种吸引多么微弱，在费米面附近就存在一个动量大小相等、方向相反且自旋相反的两电子束缚态；它的能量比两个独立的电子总能量低，这种束缚态电子称为库柏对；127库柏电子对v库柏电子对的形成过程：处于超导态的超导体内，若某个自由电子q1在正离子附近运动时，会吸引正离子而使这个区域的局部正电荷密度增加；当另一个自由电子q2在这个正电荷密度增加了的场中运动时，就会受到这个场的吸引力作用，这个作用相当于q1对q2产生吸引力，即电子q1吸引电子q2；若这个吸引力大于q1和q2之间的库伦斥力，这两个电子就可以结合成一个电子对。128BCS超导微观机制vBCS理论
39、的核心点：电子间的相互吸引作用形成的库柏电子对会导致能隙的存在，超导体临界场、热力学性质和大多数电磁学性质都是这种电子配对的结果；元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度N(Ef)和电子-声子相互作用能U有关，可用电阻率来估计。当UN(Ef)1时，BSC理论预测临界温度Tc，式中D为德拜温度)UN(E1exp14.1fDcT一个有趣的结论：一种金属如果在室温下具有较高的电阻率（室温电阻率是电子-声子相互作用的量度），冷却时就有更大可能成为超导体。129BCS超导微观机制vBCS理论认为：电子同晶格相互作用，在常温下形成导体的电阻，但在低温下，这种相互作用则是产生库柏电子对的原因 温度越
40、低，所产生的这种电子对越多 库柏对不能互相独立地运动，只能以关联的形式作集体运动 当某一库柏对受到扰动时，就要涉及这个库柏对所在空间范围内的所有其他库柏对 这个空间范围内的所有库柏对，在动量上彼此关联成为有序的集体 库柏对在运动时，不像正常电子那样，被晶体缺陷和晶格振动散射而产生电阻，从而呈现电阻消失现象。130BCS超导微观机制vBSC理论能比较满意地说明超导现象和第一类超导体的性质，但是，尚不能圆满地解释完全抗磁性问题v随着超导电性研究范围不断扩大，超导材料的发展日新月异，BCS理论表现出许多不足v人们在不断开发新型超导材料的同时，也在努力寻找一种更新的理论体系来取代BCS理论131超导隧
41、道效应v1962年，超导研究取得一项重大突破：英国物理学家约瑟夫森在研究超导电性的量子特性时提出了量子隧道效应理论，即约瑟夫森效应；v该理论认为：电子对能够以隧道效应穿过绝缘层，在势垒两边电压为零的情况下，将产生直流超导电流，而在势垒两边有一定电压时，还会产生特定频率的交流超导电流。v在该理论的基础上诞生了一门新的学科-超导电子学。132超导隧道效应v经典力学认为：若两个区域被一个势垒隔开，只有粒子具有足够穿过势垒的能量，才能从一个区域到达另一个区域。v在量子力学中：一个能量不大的粒子，也有可能会以一定的几率“穿过”势垒，这就是隧道效应。133超导隧道效应UEUEU134超导隧道效应v超导隧道
42、效应：两块超导体中间夹一层纳米厚度的绝缘膜时，就形成超导层绝缘层超导层（S-I-S）结构，类似于一块夹心层很薄的三明治；由于中间的绝缘层很薄，使它两侧的超导体在电磁性质上弱耦合在一起，例如：当有一个很小的电流从一个超导体穿过绝缘层而流到另一个超导体时，如果电流很小，没有超过这种结构的临界电流，则两侧的超导层之间没有电压，这个弱连接超导体呈现零电阻性。两超导体中间的绝缘层能让超导电流通过的现象成为超导隧道效应。135超导隧道效应v根据超导隧道效应原理，还可有多种形式的约瑟夫森结：两块超导体中间夹一层金属可形成S-N-S型约瑟夫森结 两超导体间不夹东西（如真空）而只是靠得很近亦可 还可以是两块超导
43、体的点接触或微桥接触等结构v关键是让两块超导体之间能有弱连接而导致隧道效应136材料的超导电性第二章 材料物理学的基本理论半导体与离子导体固体的能带理论原子的电子排列材料的介电性材料的磁性材料的光学性能137材料的介电性v材料的介电性质在许多工业领域都发挥着非常重要的作用，它涉及的不良导体材料对于电场作用的响应，在很大程度上取决于材料的极化。v这类材料（即介电材料），称为电介质，它们具有很大的能隙，属于典型的绝缘体。v事实上，如果材料中的电子难以被激发到导带上去，就决定了这种材料具有很多特殊的介电性质138电介质的极化极化作用v按照对外电场的响应方式不同，材料可分为两大类：一类材料以电荷长程迁
44、移，即传导的方式对外电场作出响应，称为导电材料；一类材料以感应的方式对外电场作出响应，即沿电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变，即电介质，这种现象称为电介质的极化，它是电介质在电场作用下的基本电学行为之一v电介质的极化是电介质中的电荷在外电场作用下发生了再分布的结果 在外电场作用下，靠近正极的介质表面上产生净负电荷，靠近负极的介质表面上产生净正电荷，结果使介质出现宏观的电偶极矩。139电介质的极化极化作用v电介质可分为两类：非极性电介质：由非极性分子组成，无外加电场时，分子的正、负电荷重心互相重合，不具有电偶极矩，只是在外加电场作用下，正、负电荷出现相对位移，才产生电偶极矩 极性电介质：由极性
45、分子组成，即使在无外场时每个分子的正、负电荷重心也不互相重合，具有固有电矩，当施加外电场后，极性分子将沿电场方向偏转定向，电偶极矩发生改变140电介质的极化极化作用v电介质的极化有三种主要基本过程（I）：电子极化，因介质中的原子核外电子云畸变所产生 如果介质受到一个外电场E的作用，其原子中的电子云将偏离带正电的原子核这个中心。这样，原子就成为一个暂时的或者感应的偶极子。所有的材料，无论其固态下为何种类型的键合，都能发生这种极化。如果去除外加电场，极化随之消失。141电介质的极化极化作用v电介质的极化有三种主要基本过程（II）：离子极化，由电介质中的正、负离子相对位移所造成，又称为原子极化 外加
46、电场引起的电荷分离正离子受吸引向负极移动，而 负 离 子 向 正 极 移 动，结 果 产 生 了 净 余 偶 极 矩。离子极化在离子键材料中及其重要。142电介质的极化极化作用v电介质的极化有三种主要基本过程（III）：转向极化，极性电介质分子的固有电矩在外电场作用下转动所导致，又称为分子极化或取向极化。外加电场使偶极子平行于电场排列起来。与电子极化引起的暂时性偶极子相反，这种极化能够在去掉外电场后保存下来，因为所涉及的偶极子是永久性的。在包括硅酸盐在内的离子键陶瓷与极性聚合物中，偶极子极化是普遍存在的。143电介质的极化极化作用v电介质极化的结果，其内部沿电场方向出现偶极矩，在垂直于电场方向
47、的介质表面则出现感应的束缚电荷，二者同时出现，在没有极化时也同时消失。v介质中感应偶极矩为各极化粒子（原子、分子或离子等）电矩的矢量和，它的大小由单个极化粒子电矩的大小和极化粒子的数量所决定v为了描述电介质内极化的情况，可引入极化强度矢量P144电介质的极化极化作用v考虑一个中性分子的情况 描述一个中性分子电极化状态的参量是电偶极矩，其表达式为：式中，q为分子中正电荷的总量（负电荷的总量为-q），l为正负电荷之间的位矢，其方向由负电荷重心指向正电荷重心。电介质的极化强度定义为该介电质单位体积内电偶极矩的矢量和，即 极化强度的单位是C/m2qlp VpP145介电常数与电容v介电常数 由于极化作
48、用的结果，在电介质的表面形成了符号相反的感应电荷。此感应的束缚电荷在介质内将形成一个与外电场相反的电场，使外电场受到削弱；介质的极化能力越强，其形成的反向电场越大；可取比值D/E来反映介质的极化能力，此比值称为电介质的介电常数，即：其中，为电介质的介电常数，D为介质中的电位移，其值大小与极板上自由电荷的密度有关；E为介质中的电场强度，它是外加电场与束缚电荷形成的合电场，其值大小不仅与极板上自由电荷密度有关，还与介质表面的束缚电荷密度有关。ED146介电常数与电容v介电常数是描述介质极化现象的一个重要物理参数 电介质电位移矢量D与外加电场E的关系为：式中，P为电介质的极化强度，在电场较小的情况下
49、与电场E成正比。式中称为介电极化率，0为真空介电常数，其数值为0=8.8510-12F/m，则可求出 由此可见，介电常数与介电极化率之差一个常数1，它们都可以描述电介质的介电性质。0DEPEEP001DE147介电常数与电容v电容：一个基本的电容器可以看成是被绝缘体分隔开的两片平行的导电材料148介电常数与电容v储存于一块极板上的电量Q正比于所加的电压U，即：式中，比例常数C定义为电容，其单位为法拉第，即F。电 容C与所加电压的大小无关，而决定于电容器的几何尺寸，如果每个极板的面积为A（m2），而两极板间的距离为l（m），则有：比例常数即为介电常数，如果两级之间为真空，则有：因此：UCQlAC
50、00CA l00rC C 电介质的相对介电常数：表征电介质储存电能能力的大小149介电常数与电容v可以证明，与极化强度之间具有关系式：式中E为电场强度v实际中的电容器并非按照上述简单双极板平行构造而制成，而是将电介质进行真空金属化（涂覆导电层），然后再将该双层材料自身进行螺旋盘卷，从而在很小的体积中获得很大的表面积。EP0150介电常数与电容151介电损耗v电介质在交变电场作用下，其极化响应与在静电场下不同，随着交变电场的变化频率不同，介质的极化响应有三种情况：频率很低时，前述三种形式极化的建立完全跟得上电场的变化，此时介质极化响应可以按照与静电场类似的方法进行处理；频率极高时，极化建立缓慢的
