1、第六章第六章 表面活性物质表面活性物质引 言溶质对表面张力的影响溶质对表面张力的影响cBabca:溶液的表面张力随浓度增加而缓慢增大 表面惰性物质表面惰性物质：无机酸、碱、盐和多羟基有机物 (如蔗糖、甘露醇等)。b.溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。表面活性物质表面活性物质：低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等（助表面活性剂）。C.当浓度很小时，溶液的表面张力便急剧减小，但减小到一定值后就不再随浓度增加而变化。表面活性剂：表面活性剂：具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物。引 言溶质表面吸附溶质表面吸附(1)Surface inactive substances:csur ci
2、nt negative adsorption (2)Surface active substances and surfactant:csur cint positive adsorptionSurface inactive substanceSurface active substance引 言引 言表面活性物质的分子结构特征（1）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基）表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。棕榈酸钠（或称亲油基）组成。棕榈酸钠（C15H31COONa）。）。双亲分子（2）碳原子数目）碳原子数目820的双
3、亲分子，表面活性剂的双亲分子，表面活性剂 碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。碳原子数目过少，不具有聚集成胶束的能力。碳原子数目过多，难溶于水。碳原子数目过多，难溶于水。表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表
4、面活性剂不能表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类表面活性剂主要亲油基6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818个的个的羧酸盐，这类表面活性剂羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二
5、烷基硫酸钠是十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起泡性能。乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。盐、烷基萘磺酸盐。6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类常用表面活性剂类型型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH36.1 表面活性剂的分类杀菌、缓蚀、防腐、织物柔杀菌、缓蚀、防腐、织物柔软和抗静电。软和抗静电。两性表面活性剂R-NHCH2-C
6、H2COOH 氨基酸氨基酸型型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型|CH36.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的
7、分类6.1 表面活性剂的分类6.1 表面活性剂的分类琥珀酸酯磺酸钠(OT)特殊类型的表面活性剂特殊类型的表面活性剂1 1）氟表面活性剂氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：点是：当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过油性均比碳氢链强；碳原子一般不超过1010个。个。表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；低其他有机溶剂的表面张力；化学性质极其稳
8、定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如涂敷剂。如32322368C FC FC O O K,C FC FC F SO N a6.1 表面活性剂的分类一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的
9、主要成分）。泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。3）高分子表面活性剂高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。4）生物表面活性剂生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构
10、成。其应用前景广阔。前景广阔。5)Gemini型型 两头基间连接一亚甲基。两头基间连接一亚甲基。6.1 表面活性剂的分类1、非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂2、离子型表面活性剂、离子型表面活性剂2222211,lnCddART dCRT dCL 2lndRTdC 6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附3.c曲线由c关系曲线及吉布斯吸附关系式可得。6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附6.2 表面活性剂溶液界面上的吸附4.影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素1）分子或离子的截面积分子或离子的截面积亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面
11、积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。2）分子间相互作用）分子间相互作用离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为过量的积增加，而加入中性盐后，平均
12、截面积明显降低，这是因为过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。长链卷曲来解释。6.3 表面活性剂的CMC1.CMC的基本特征6.3 表面活性剂的CMC表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性表面活性剂的浓度剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的。显
13、然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。性能愈好。表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性剂的CMC2.影响CMC的因素（1）疏水基相同，直链非离子型表面活性剂的CMC比离子型表面活性剂小两个数量级。（2）同系物中，碳原子数越多，CMC越低。lgCMC=A+Bn（3）憎水基带有分支结构时，CMC升高。（4）憎
14、水基的化学组成 碳氟链的CMC比碳氢链小（5）不同亲水基团对CMC影响较少；3.Krafft点和浊点6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性剂的CMC6.3 表面活性剂的CMC4.其他环境影响因素（1）电解质 强电解质降低CMC。反离子压缩双电层，削弱表面活性剂离子间排斥作用，利于胶束形成。主要针对离子型表面活性剂。对非离子表面活性剂影响较少，浓度高起作用。6.3 表面活性剂的CMC（2）有机物 酸、醇、胺长链有机物降低离子型表面活性剂CMC，提高非离子型表面活性剂CMC。（3）表面活性剂复配同系物复配，CMC处于两者之间。离子型与非离子型，CMC显著降低。相反电荷表面活性剂混合，CMC降低
15、效果最大。6.3 表面活性剂的CMC（4）水溶性大分子疏水性大分子，表面张力等温线出现双转折点。临界聚集浓度cac临界胶束浓度cmc6.4 表面活性剂聚集体的微观性质预胶束球状棒状盘、层状胶束胶束(micelle)(micelle)形态形态近期的研究表明近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是水基截面积的相对大小。其一般规律是 1）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易
16、形成球状胶束；形成球状胶束；2）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易）、具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；棒状胶束形成；3）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。）、具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。6.4 表面活性剂聚集体的微观性质也可用临界排列参数也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：的大小俩来表示或预期胶束的形状：cccoVlaa憎水基的体积憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基最大伸展链长憎水基截面积憎水基截面积亲水基截面积亲水基截
17、面积当当P P0.33 0.33 易形成球状或椭球状胶束；易形成球状或椭球状胶束；当当0.33 0.33 P P 0.5 0.5 易形成棒状胶束易形成棒状胶束;当当P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成层状胶束易形成层状胶束;当当P P1.0 1.0 易形成反胶束。易形成反胶束。6.4 表面活性剂聚集体的微观性质cco coVaPa la聚集数6.4 表面活性剂聚集体的微观性质6.4 表面活性剂聚集体的微观性质聚集数影响因素6.5 表面活性剂胶束热力学1.相分离模型6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学2、质量作用模型质量作用模型 此模型将
18、胶束化看作是一种缔合过程，可应此模型将胶束化看作是一种缔合过程，可应用质量作用定律于此平衡用质量作用定律于此平衡zjjzjMjz AM A12lnlnlnlnlnmmjjzjjzmjzzjjacKa ac cRTjzGKRTccjjRTcRTc 6.5 表面活性剂胶束热力学讨论：讨论：1 1、当、当Z=0Z=0，即可有，即可有j j个反离子皆连接到胶束上，则胶个反离子皆连接到胶束上，则胶束的有效电荷为零。上式变为束的有效电荷为零。上式变为2ln/55.5mGRTcmc与相分离模型一致。2 2、当、当z=jz=j，即无反离子与胶束连接，上式变为无反离子与胶束连接，上式变为ln/55.5mGRTc
19、mc与相分离模型的非离子活性剂结果一致。3、令k=1-z/j，k称为反离子结合度。当称为反离子结合度。当k k=1=1，表示全结合，表示全结合；当；当k k=0=0，表示无结合。，表示无结合。6.5 表面活性剂胶束热力学2ln(2)ln-(2-)ln(2-)mmzzcmcSRcmcRTjjTzcmcHRTjT 从大量实验结果看，所有从大量实验结果看，所有GG皆为负值，表明胶束形成是皆为负值，表明胶束形成是自发的，而自发的，而HH通常大于零，可见，胶束形成过程主要通常大于零，可见，胶束形成过程主要是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质是熵驱动，这是憎水效应的结果。因为憎水基由水介质转移
20、到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增转移到胶束内部，使得原来包围憎水基的水的构型数增加，因此体系熵增加。加，因此体系熵增加。6.5 表面活性剂胶束热力学影响影响cmccmc的因素分析的因素分析对非离子型表面活性剂对非离子型表面活性剂232322CHCHCHCHCHCHCHlnlnln55.51lnln55.5mcmcmWWWWGRTxRTcmcGGGnGGGn GGGGn GkGRTcmc 6.5 表面活性剂胶束热力学整理可得整理可得2,CHlnln55.5mWn GGkcmcRTRTABnB B值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶束时自由能值表示憎水基中一个次甲基由水环境转移到胶
21、束时自由能的变化。从实验结果得出的变化。从实验结果得出B B皆为负值，说明次甲基是促进胶皆为负值，说明次甲基是促进胶束化的，即束化的，即cmccmc随憎水链长增加而减少。随憎水链长增加而减少。A A值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验值反映亲水基由水环境转移到胶束时的自由能变化，实验结果得出结果得出A A为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。为正值，说明亲水基时对抗胶束化的。6.5 表面活性剂胶束热力学6.5 表面活性剂胶束热力学两者比较6.6 胶束的加溶作用6.6 胶束的加溶作用增溶方式 增溶原理：是由于胶束的特殊结构提供了是由于胶束的特殊结构提供了从极性到非极性环境。而物质的溶解
22、性要从极性到非极性环境。而物质的溶解性要求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，求溶剂具有适宜的极性即相似相溶原理，因此，各类极性和非极性有机溶质都可以因此，各类极性和非极性有机溶质都可以在胶束中找到其存身之处。在胶束中找到其存身之处。6.6 胶束的加溶作用6.6 胶束的加溶作用1.吸附等温线（1）L型，类似单分子层吸附，长链烷基羧酸盐。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（2）S型，吸附先慢后快，然后处于极限。（3）LS型，双平台。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附2.二阶段吸附模型（1）表面活性剂通过电性相互作用或分子间作用力与固体直接作用而被吸附（2）溶液中表面活性剂与被吸附活性剂分子间通过疏
23、水基相互作用形成表面胶团，使吸附急剧增大。6.7 表面活性剂在固体表面的吸附3.复杂吸附等温线具有极大值的吸附等温线6.7 表面活性剂在固体表面的吸附解释：（A）胶束形成，表面活性剂单体浓度相对减少；（B）杂质影响的沉淀加溶机理。4.影响因素6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（1）温度）温度 对离子型活性剂，温度升高使吸附量下对离子型活性剂，温度升高使吸附量下降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活降，这可从溶解度随温度变化解释。对非离子型活性剂则相反性剂则相反，这是因为温度升高使溶解度下降。，这是因为温度升高使溶解度下降。（2）表面活性剂链长表面活性剂链长增加，吸附越易，这是因为链长增加
24、，吸附越易，这是因为链长增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型增加，极性减少，在水中溶解度低，而对聚氧乙烯型表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反表面活性剂，链长增加极性增加，结果相反。（3）吸附剂极性 一般固体在水中表面上大多带负一般固体在水中表面上大多带负电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。电，因此，更易吸附阳离子表面活性剂。（4）溶液的）溶液的pH和无机盐和无机盐 某些吸附剂的表面性质随pH而变化，可从原来的电性变为相反的电性。因此，表面电性的改变对不同类型的表面活性剂的吸附产生不同影响。加入中性无机盐将改变溶液的离子强度，一般情况下，将使吸附量上升，吸附等温线向低浓度方向移动。
25、6.7 表面活性剂在固体表面的吸附（5）大分子的影响加入大分子，减少表面活性剂的吸附量6.7 表面活性剂在固体表面的吸附改变润湿性改变润湿性 一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面一旦表面活性剂在固体表面形成吸附层，憎水固体表面通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于通过吸附，将改善其润湿性，如石蜡对水的接触角大于100，而对表面活性剂的接触角降至，而对表面活性剂的接触角降至0，同样，固体亦，同样，固体亦可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过可通过表面吸附使之变为憎水，而一些亲水固体表面通过活性剂的吸附后会先憎水再变为亲水，这预示着吸附层结活性剂的吸附后会先憎水再
26、变为亲水，这预示着吸附层结构发生变化。构发生变化。5.应用表面增溶表面增溶 当表面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的当表面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层，这称为表面加溶。物质带入吸附层，这称为表面加溶。1.HLB的定义6.8 表面活性剂的HLB值6.8 表面活性剂的HLB值2.HLB标准3.HLB的估算6.8 表面活性剂的HLB值阴离子和非离子型表面活性剂75 HLB7+(基团的HLB数)C12H25SO3Na的HLB值：3.1211)475.0(127HLBExample:对非离子型的表面活性剂对非离子型的表面活性剂（聚氧乙烯基）（聚氧乙烯基），HLB的
27、计算公式为：的计算公式为：6.8 表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/577壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H亲水基重：O-(CH2CH2O)10H457亲油基重：C9H19-C6H4-203457203457HLB=13.96=13.96Example:78多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂多元醇型脂肪酸酯非离子表面活性剂)1(20ASHLB式中，S-酯的皂化值；A-脂肪酸的酸值。甘油硬脂酸单酯的HLB：8.3)1(20198161HLBExample:皂化值S161，酸值A198，则79 Tween Tween类的非离子型表面活性
28、剂类的非离子型表面活性剂 5PEHLB式中，E-聚氧乙烯的质量分数；P-多元醇的质量分数。6.8 表面活性剂的HLB值6.8 表面活性剂的HLB值液体的铺展液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液体的铺展液体的铺展 液体的铺展(spreading)在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下在纯净的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种情况之一：列三种情况之一：(1).油停留于水面上油停留于水面上，形成双凸透镜的液
29、滴，这种情况称为，形成双凸透镜的液滴，这种情况称为不铺展。如图（不铺展。如图（b）所示。）所示。(2).铺展成为一薄膜铺展成为一薄膜，此薄膜在均匀分布于表面上形成，此薄膜在均匀分布于表面上形成双重双重膜膜之前会产生干涉色。（之前会产生干涉色。（双重膜双重膜是一厚至足以形成双是一厚至足以形成双界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张界面的薄膜，每一界面互为独立并各具特征的表面张力）。如图（力）。如图（a）所示。）所示。6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展 (3).3).铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着铺展成为单分子层，过剩的油仍保持透镜状并维持着平衡，如有右图所示。平衡
30、，如有右图所示。现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图(a)(a)所示，油所示，油滴在水面上的铺展过程中新产生了油水滴在水面上的铺展过程中新产生了油水(O/W)(O/W)和油气和油气(O/G)(O/G)界面，原有的水气（界面，原有的水气（W/GW/G）界面则消失，设水面的）界面则消失，设水面的表面积为表面积为 A As s，油滴的表面很小，油滴的表面很小，可以略去，过程的吉氏可以略去，过程的吉氏函数变化为函数变化为6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展 一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能自发一定温度和压力条件下只有吉氏自由焓减少的过程才能
31、自发进行，故铺展条件为：进行，故铺展条件为：哈金斯（哈金斯（HarkinsHarkins）定义起始铺展系数为：）定义起始铺展系数为：根据上式，铺展条件为：根据上式，铺展条件为：0iS6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g,2,g和1,2。121,g1,22,g在三相接界点处，1,g和1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而2,g的作用是使液体铺展，如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展。6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展 液 体Si/(Nm-1)结 论正一十六烷正一辛烷正一辛醇0.0728(0.05240.0300)-0.0
32、0930.0728(0.05080.0218)+0.00020.0728(0.00850.0275)+0.0368不能在水面上铺展仅能在纯水面上铺展能在污染水面上铺展几种有机液体在水面上的铺展系数几种有机液体在水面上的铺展系数6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数其铺展系数 S Sf f 与与 S Si i 可能不同，甚至结论可以相反。例可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为如正已醇在水面上的起始铺展系数为 故在水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时故在
33、水中滴入正已醇时先在水面上铺展开来，但过一段时间后由于相互溶解度使间后由于相互溶解度使 W/GW/G 发生显著变化，达饱和时：发生显著变化，达饱和时：6.12 不溶性表面膜液体的铺展液体的铺展S Sf f00 0。6.12 不溶性表面膜1.不溶性表面膜不溶性表面膜许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂许多不溶性物质如长碳链脂肪酸和脂肪醇借助于适当的溶剂可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，可在水表面上铺展成单分子层的薄膜，其亲水基朝着水相，而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水而憎水基则朝着气相。当憎水基大到一定程度，不溶物在水中的浓度便小得可以忽略，
34、这时，表面活性物质可视为全部中的浓度便小得可以忽略，这时，表面活性物质可视为全部集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶集中于表面层作定向排列。当浓度达一定程度，便形成不溶性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途性表面膜。可见，不溶性表面膜不是通过溶液表面吸附的途径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大径产生的。其表面浓度可自铺展的物质的量以及表面积的大小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密小而求出。在高浓度时表面膜中的分子常以简单的形式紧密地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子地排列在一起，故可通过测定表面膜的某些性质以得到分子
35、的大小、形状及排列方式等信息。的大小、形状及排列方式等信息。6.12 不溶性表面膜不溶性表面膜不溶性表面膜许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将许多现象说明，在水面形成不溶膜后，有膜处对无膜处将产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面产生一种压力。如将细线连成一封闭的圈，将其放在水面上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成上，然后将油在圈内铺展开，则原来不规则的线圈便变成张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油张紧的圆圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴
36、就会向另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不另一边移动。这些现象说明，有膜处与无膜处存在一种不平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成平衡力。此力的产生原因可用热力学观点加以解释；因成膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜分子使底液表面张力降低，因此，无膜处表面张力比有膜处大。其原理如下面图所示。膜处大。其原理如下面图所示。6.12 不溶性表面膜不溶性表面膜不溶性表面膜 2.表面压表面压如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边如果用一浮片将水面上有膜和无膜区隔开，由于浮片两边表面张力不同，浮片受到一从有膜区指向无膜区的力。由表面张力不同，浮片受到一
37、从有膜区指向无膜区的力。由于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此于作用在单位长度浮片上的力具有二维压力的量纲，因此称之为表面压，用称之为表面压，用 表示。显然表面压在数值上等于纯表示。显然表面压在数值上等于纯底液与有膜处底液的表面张力之差：底液与有膜处底液的表面张力之差：表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面压来源于表面性质，为分子二维运动的结果。表面压可用表面压可用LangmuirLangmuir膜天平测定。图为实验原理图。在一膜天平测定。图为实验原理图。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入纯水使其2表面压表面压液
38、面高过槽缘，在水面上轻置一液面高过槽缘，在水面上轻置一憎水性滑尺憎水性滑尺 B B（B B的作用在于在成的作用在于在成膜材料铺展之前将底液表面的污膜材料铺展之前将底液表面的污染物质刮去以保持表面洁净）及染物质刮去以保持表面洁净）及一憎水性浮片一憎水性浮片 C C；浮片上端连接；浮片上端连接于扭力天平，由扭力天平可测出于扭力天平，由扭力天平可测出使浮片移动的作用力使浮片移动的作用力,若浮片长度若浮片长度L L为已知，则可求出表面压为已知，则可求出表面压 。移动滑尺，改变液膜表面积，测移动滑尺，改变液膜表面积，测出出A A关系曲线。关系曲线。Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母
39、片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。2表面压表面压单分子膜是二维的，通常厚度只有单分子膜是二维的，通常厚度只有 1 12nm2nm，因此，对，因此，对一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量则为一可观的数值。如设膜厚则为一可观的数值。如设膜厚 2nm2nm，表面压为，表面压为 30mN30mNm m-1-1，则压力为，
40、则压力为 可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大，否则将可见，一般不溶膜的表面压的数值不会太大，否则将使膜破裂。使膜破裂。3.表面电势表面电势（1）定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或电子的）定义。界面电势是指在两相交界处由于离子或电子的迁移率的不同而引起的电势差，如金属迁移率的不同而引起的电势差，如金属/溶液间就存在界面电溶液间就存在界面电势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界势，两种浓度不同的同一物质或相同浓度的不同物质的接界处也存在界面电势，金属处也存在界面电势，金属/金属间由于电子逸出功不同也存在金属间由于电子逸出功不同也存在接触电势，同样，水接触电势，同样，水/表面
41、也存在表面电势。表面也存在表面电势。当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子正、负电荷中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏差中心不重合，因此，界面电势与无膜时的界面电势有偏差（由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油（由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器两相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器两表面电势表面电势极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势极板间有一定的电势差，它叠加在原来两相间固有的电势差上，从而导致其值发生变化）。因此，表面电势
42、被定义差上，从而导致其值发生变化）。因此，表面电势被定义为有膜和无膜时两相间表面电势之差。为有膜和无膜时两相间表面电势之差。V=Vm-V（2）测定）测定 空气电极是涂有放射性物质（如空气电极是涂有放射性物质（如Po）的金属）的金属丝，它与液体表面的距离约几毫米，由于发射出丝，它与液体表面的距离约几毫米，由于发射出粒子使粒子使空气电离而导电，另一电极是连接底液的空气电离而导电，另一电极是连接底液的Ag/AgCI电极，电极，空气电极与三极管的栅极连接，而空气电极与三极管的栅极连接，而Ag/AgCI电极与三极管电极与三极管的阴极和电位计相连。实验时，调节电位计使阳极电流到的阴极和电位计相连。实验时，
43、调节电位计使阳极电流到最小，此时电位计读数即为无膜时的表面电势。栅极相当最小，此时电位计读数即为无膜时的表面电势。栅极相当于接地，空气电极为负，于接地，空气电极为负，Ag/AgCI为正（阴），依此方法，为正（阴），依此方法，测定有膜与无膜时的电势差，即可得表面电势测定有膜与无膜时的电势差，即可得表面电势。表面电势表面电势（3）表面电势测定的意义）表面电势测定的意义 表面电势的测定可为表面膜的研究提供下列信表面电势的测定可为表面膜的研究提供下列信息。息。分子定向分子定向 影响表面电势的因素有，成膜分子的表面浓度，影响表面电势的因素有，成膜分子的表面浓度，在膜中的有效偶极矩和带电基团的电势。若采在
44、膜中的有效偶极矩和带电基团的电势。若采用平极电容器模型，表面电势可表示为用平极电容器模型，表面电势可表示为cosnV表面电势表面电势 若从实验上测得若从实验上测得V，并且知道，并且知道n（1cm2膜中的分子数）膜中的分子数）和和0则可算出则可算出，从，从值可知成膜分子在膜中的定向值可知成膜分子在膜中的定向（当（当=0分子直立），若压缩表面同时测表面电势，则分子直立），若压缩表面同时测表面电势，则表面电势随表面电势随a 增大而增大，当增大而增大，当V不变，不变，=0，这可认，这可认为分子已直立！由此，可求为分子已直立！由此，可求0。膜的结构膜的结构 如果在改变膜的性质（如压缩膜面积，改变膜温度）
45、如果在改变膜的性质（如压缩膜面积，改变膜温度）的同时测定表面电势，则可获得膜结构变化的信息。的同时测定表面电势，则可获得膜结构变化的信息。（因膜面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因（因膜面积的大小直接影响成膜分子在空间的取向，因此表面膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系）。此表面膜电势应与成膜分子的空间取向存在一定关系）。表面电势表面电势 例如，长碳链的乙酰胺在水面上的不溶膜结构会随温例如，长碳链的乙酰胺在水面上的不溶膜结构会随温度变化，从表面电势测定得室温时和低温时表面偶极度变化，从表面电势测定得室温时和低温时表面偶极矩分别为矩分别为1.1710-24和和1.3010-24，这说明
46、长链乙酰，这说明长链乙酰胺分子表面定向不同，低温时，成膜分子中胺基的氢胺分子表面定向不同，低温时，成膜分子中胺基的氢和相邻分子中羰基中的氧相距很近，可形成氢键，而和相邻分子中羰基中的氧相距很近，可形成氢键，而在高温时，分子定向发生变化，不能形成氢键（热运在高温时，分子定向发生变化，不能形成氢键（热运动使氢键不动使氢键不 能形成）。这就说明了为什么低温时乙酰能形成）。这就说明了为什么低温时乙酰胺形成的膜会变硬。胺形成的膜会变硬。表面电势表面电势 检测膜的不均匀性检测膜的不均匀性 将空气电极平行于表面移动，从表将空气电极平行于表面移动，从表面电势的变化情况可推测膜的均匀性。若表面是均匀的面电势的变
47、化情况可推测膜的均匀性。若表面是均匀的V不变，反之则不变，反之则V不稳定由此可对膜上发生的物理化学变化不稳定由此可对膜上发生的物理化学变化进行跟踪。为溶液或气相成分在膜上的吸附或渗透及膜上化进行跟踪。为溶液或气相成分在膜上的吸附或渗透及膜上化学反应的速度的研究提供信息，若膜不均匀，则渗透速度较学反应的速度的研究提供信息，若膜不均匀，则渗透速度较难控制，如微囊药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。难控制，如微囊药物一般要求膜均匀，释放速度保持稳定。4、表面粘度、表面粘度 表面粘度是由于膜的存在而引起的表面层粘度发生变化，表面粘度是由于膜的存在而引起的表面层粘度发生变化，其测定方法有。其测定方法有
48、。（1）隧道粘度计法）隧道粘度计法 隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两部分隧道粘度计法相当于用一根二维毛细管将液面分成两部分中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，表面膜在此压的中间留一狭缝，当狭缝两端存在膜压时，表面膜在此压的作用下从高表面压作用下从高表面压1处通过长为处通过长为l宽为宽为W的狭缝流向低面的狭缝流向低面压压2处，当保持处，当保持1、2不变的条件下，根据柏松方程，不变的条件下，根据柏松方程，可得可得312,12sWdAvvldt表面粘度表面粘度 该法适用于较低表面粘度的测定，常用于气态膜该法适用于较低表面粘度的测定，常用于气态膜和扩张膜。和扩张膜。（2）振荡粘度计（扭摆
49、法粘度计）振荡粘度计（扭摆法粘度计）振荡法原理是使粘度探头小盘在液面上摆动，惯性棒挂在一振荡法原理是使粘度探头小盘在液面上摆动，惯性棒挂在一带有反光镜的扭力丝上，测定时使探头刚刚接触液面，然带有反光镜的扭力丝上，测定时使探头刚刚接触液面，然后使盘在表面摆动，让一束光照在反光镜上，从反射光点后使盘在表面摆动，让一束光照在反光镜上，从反射光点的位置变化及摆动速度可算出表面粘度，该法适用于高表的位置变化及摆动速度可算出表面粘度，该法适用于高表面粘度测定（如凝聚膜）。面粘度测定（如凝聚膜）。表面粘度表面粘度 从表面粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分从表面粘度的测定可获得膜中的相变和膜中分子的相互作用的
50、信息，补充表面压和表面电势手子的相互作用的信息，补充表面压和表面电势手段的不足，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘段的不足，如聚合物单分子层通常比单体膜的粘度高得多，通过表面粘度的测定可以监测表面聚度高得多，通过表面粘度的测定可以监测表面聚合反应的过程，而在此过程中表面压和表面电势合反应的过程，而在此过程中表面压和表面电势变化不大。变化不大。5.研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法研究不溶膜的光学方法 1)光吸收光吸收采用全反射装置，即使入射光采用全反射装置，即使入射光经镜面全反射而反复多次穿过不溶液，增加光吸经镜面全反射而反复多次穿过不溶液，增加光吸收量，光谱测定对体系
