1、分析化学（第四版）第十三章 其他仪器分析方法简介“十二五”职业教育国家规划教材主要内容第一节 原子发射光谱分析法第二节 火焰光度法第三节 库仑分析法学习目标知识目标：知识目标：l了解原子发射光谱分析的特点。了解原子发射光谱分析的特点。l理解原子发射光谱定性和定量分析原理。理解原子发射光谱定性和定量分析原理。l了解电感耦合等离子体发射光谱仪的结构组成和特点。了解电感耦合等离子体发射光谱仪的结构组成和特点。l理解火焰光度法的原理和定量分析方法。理解火焰光度法的原理和定量分析方法。l掌握法拉第电解定律。掌握法拉第电解定律。l理解影响电流效率的因素及消除方法。理解影响电流效率的因素及消除方法。l掌握库
2、仑滴定法和微库仑分析方法。掌握库仑滴定法和微库仑分析方法。能力目标能力目标l能解释原子发射光谱产生的原因。能解释原子发射光谱产生的原因。l能用火焰光度法测定碱金属含量。能用火焰光度法测定碱金属含量。l能用法拉第电解定律进行库仑分析结果计算。能用法拉第电解定律进行库仑分析结果计算。l能合理选择库仑分析方法准确测定物质含量。能合理选择库仑分析方法准确测定物质含量。原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy，AESAES）：）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返元素在受到热或电激
3、发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法，简称发射光谱分析法。的分析方法，简称发射光谱分析法。第一节第一节 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法一、一、发射光谱分析的基本原理发射光谱分析的基本原理原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁原子光谱是由于原子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。而产生的。基态：基态：在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，在正常情况下组成物质的原子是处于稳定状态，这种状态称为基态，它的能量是最低的。这种状态称为基态，它的能量是最低的。激发态：激发态
4、：当原子受到外界能量，如电能、热能或光能的当原子受到外界能量，如电能、热能或光能的作用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处作用时，致使原子的外层电子从基态跃迁到更高能级上，处于这种状态的原子称为激发态。于这种状态的原子称为激发态。1.1.定性原理定性原理元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱2.2.定量原理定量原理原子由某一激发态原子由某一激发态 i i 向低能级向低能级 j j 跃迁，所发射的谱线强度跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N N0
5、0与激发态原子数与激发态原子数N Ni i的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：kTEieNggN00iig gi i 、g g0 0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重；E Ei i 为激发能；为激发能；k k为为玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T T为激发温度。为激发温度。发射谱线强度发射谱线强度：I Iijij =N Ni iA Aijijh h ijijh h为为PlankPlank常数；常数；A Aijij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率；ijij发射谱线发射谱线的频率。将的频率。将N Ni i代入上式，得：代入上式，得：kTEiji
6、eNhAggI0ij0iij影响谱线强度的因素：影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。）温度升高，谱线强度增大，但易电离。在一定条件下，谱线强度与待测元素浓度成正比，即在一定条件下，谱线强度与待测元素浓度成正比，即I Iijij =k Nk N0 0该式是原子发射光谱法的定量依据。该式是原子发射光谱法的定量依据。二、二、发射光谱分析的特点发射光谱分析的特点 (1)(1)灵敏度高灵敏度高 10 100.10.1 g g g g-1-1(一般光源一般光源)；n ng g g g-1-1(ICP(ICP）；(2)(2)
7、准确度较高准确度较高 相对误差相对误差5%5%10%10%(一般光源）；一般光源）；1%(1%(ICP)ICP)；(3)(3)选择性好选择性好 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)试样用量少试样用量少 一般只需几毫克或十分几毫克的试样；一般只需几毫克或十分几毫克的试样；(5)(5)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析析(光电直读仪光电直读仪)。三、电感耦合等离子体发射光谱仪三、电感耦合等离子体发射光谱仪5300DV全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发
8、射光谱仪系统电感耦合等离子体发射光谱仪系统光谱仪系统检测器光学传递等离子炬管等离子炬蠕动泵雾化室氩气样品高频发生器数据系统微处理器和电子控制系统废液口雾化器样品喷射管 其工作原理为，试样溶液经进样装置雾化器将液体样品其工作原理为，试样溶液经进样装置雾化器将液体样品雾化，进入雾化，进入ICP，受，受ICP炬的激发产生复合光，分光系统将炬的激发产生复合光，分光系统将其分解成按波长排列的光谱，检测系统将各波长位置处的光其分解成按波长排列的光谱，检测系统将各波长位置处的光谱强度转换成电信号，再由计算机进行数据采集与处理，最谱强度转换成电信号，再由计算机进行数据采集与处理，最后用屏幕显示或打印输出分析结
9、果。后用屏幕显示或打印输出分析结果。电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP 全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的基本结构由四部全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的基本结构由四部分组成：等离子体光源系统、进样系统、光学系统、检测和数分组成：等离子体光源系统、进样系统、光学系统、检测和数据处理系统。据处理系统。1.1.等离子体光源系统等离子体光源系统 等离子体光源系统等离子体光源系统的基本功能：提供使试样中被测元素的基本功能：提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。原子化和原子激发发光所需要的能量。对对等离子体光源系统等离子体光源系统的要求：灵敏度高，稳定性好，光的要求：灵敏
10、度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。谱背景小，结构简单，操作安全。电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪等离子体光源系统等离子体光源系统辅助气辅助气冷却气冷却气等离子体等离子体RF线圈线圈雾化气雾化气+样品气溶胶样品气溶胶 环型电流环型电流等离子体矩管样品流入样品流入磁场磁场电感线圈电感线圈等离子体等离子体发射区发射区石英炬管石英炬管氩气切线气流氩气切线气流固定模式固定模式 3 个同心石英管个同心石英管可拆卸模式可拆卸模式 喷管可更换喷管可更换:石英或氧化铝石英或氧化铝2.2.进样系统进样系统 等离子炬形成后，由内管通入载气（流量约为等离子炬形成后，由内管通入载气（流
11、量约为0.5-3.5L min-1）,便便在等离子炬的轴部钻出一条通道，样品气溶胶（由雾化器提供）便经在等离子炬的轴部钻出一条通道，样品气溶胶（由雾化器提供）便经此通道被载气流带进等离子炬中而为环形外区（或称感应区）所加热，此通道被载气流带进等离子炬中而为环形外区（或称感应区）所加热，进行蒸发和原子化，并运输至高频感应线圈以上适当高度的标准分析进行蒸发和原子化，并运输至高频感应线圈以上适当高度的标准分析区（一般在感应线圈上区（一般在感应线圈上10-20mm之间），以进行原子或离子的激发。之间），以进行原子或离子的激发。常用的雾化器有气动雾化器、旋流雾化器和超声雾化器。利用载常用的雾化器有气动雾
12、化器、旋流雾化器和超声雾化器。利用载气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯气流将液体试样雾化成细微气溶胶状态并输入到等离子中。它有同芯玻璃雾化器和玻璃雾化室组成。玻璃雾化器和玻璃雾化室组成。电感耦合等离子体发射光谱仪电感耦合等离子体发射光谱仪可快速拆卸的耐腐蚀进样系统可快速拆卸的耐腐蚀进样系统3.3.光学系统光学系统全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅全谱直读等离子体发射光谱仪采用中阶梯光栅 ,如图所示。如图所示。光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝，入射光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在
13、经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向向上色散上色散,再经另一个光栅再经另一个光栅(Schmidt光栅光栅)在在Y向上进行二次色散，向上进行二次色散，使光谱分析线全部色散在一个平面上，并经反射镜反射进入使光谱分析线全部色散在一个平面上，并经反射镜反射进入CCD检测器检测。由于该检测器检测。由于该CCD是一个紫外型检测器，对可见区是一个紫外型检测器，对可见区的光谱不敏感，因此，在的光谱不敏感，因此，在Schmidt光栅的中央开一个孔洞，部分光栅的中央开一个孔洞，部分光线穿过孔洞后经棱镜进行光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散向二次色散,然后经反射镜反射进入然后经反射镜反射进入另
14、一个另一个CCD检测器对可见区的光谱检测器对可见区的光谱(400-780nm)进行检。进行检。4.4.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（前者用感光板而后者以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。作为接收与记录光谱的主要器件。采用采用CCD的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，的主要优点是这类检测器的同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可极大地提高和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，它可
15、极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达子体发射光谱仪可在一分钟内完成样品中多达 70 种元素的测定；种元素的测定；此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，倍增管，加之其性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用，因此在发射光谱中有广泛的应用前景。因此在发射光谱中有广泛的应用前景。电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP 温度高达温度高达7000700
16、0度度 工作气体氩气工作气体氩气 溶液进样溶液进样 检出限低检出限低 稳定性好稳定性好 线性范围线性范围宽宽 多元素测定多元素测定 ICP-AES ICP-AES一、一、火焰光度分析法的基本过程火焰光度分析法的基本过程以火焰为激发光源，并将被激发元素所发射的特征谱线强以火焰为激发光源，并将被激发元素所发射的特征谱线强度通过光电检测系统进行测定，称为火焰发射光谱分析法，或度通过光电检测系统进行测定，称为火焰发射光谱分析法，或称为火焰光度分析法。称为火焰光度分析法。火焰光度分析法的基本过程是：将试样溶液通过喷雾器，火焰光度分析法的基本过程是：将试样溶液通过喷雾器，以气溶胶状态进入火焰光源中燃烧，在
17、火焰热能作用下，试样以气溶胶状态进入火焰光源中燃烧，在火焰热能作用下，试样元素进行蒸发、原子化和激发，发射的复合光经单色器，分离元素进行蒸发、原子化和激发，发射的复合光经单色器，分离出待测元素的特征谱线，然后用光电检测系统测量其强度。出待测元素的特征谱线，然后用光电检测系统测量其强度。第二节第二节 火焰光度法火焰光度法 由于火焰光度分析法的光源是火焰，其设备简单，光谱不由于火焰光度分析法的光源是火焰，其设备简单，光谱不复杂，稳定性高，可直接分析溶液，且操作简便迅速，所以早复杂，稳定性高，可直接分析溶液，且操作简便迅速，所以早就应用于人体组织及血液中的钾、钠的含量测定。目前已广泛就应用于人体组织
18、及血液中的钾、钠的含量测定。目前已广泛应用于石油化工产品、食品、土壤、植物、金属、矿石等材料应用于石油化工产品、食品、土壤、植物、金属、矿石等材料的测定，但的测定，但主要应用于碱金属和碱土金属的定量分析。主要应用于碱金属和碱土金属的定量分析。可见，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本过程与可见，火焰光度分析法的基本原理和分析的基本过程与其它发射光谱分析法在本质上没有多大区别，因此，它仍属其它发射光谱分析法在本质上没有多大区别，因此，它仍属于发射光谱分析的范畴。于发射光谱分析的范畴。二、二、火焰光度分析仪器火焰光度分析仪器 火焰光度分析法所用的仪器称为火焰光度计。火焰光度分析法所用的仪器称为火焰
19、光度计。各种型号的火焰光度计都是由燃烧系统、光学系统、光各种型号的火焰光度计都是由燃烧系统、光学系统、光电检测系统三个部分组成。电检测系统三个部分组成。1.1.燃烧系统燃烧系统它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统它的作用是使待测元素激发而辐射出特征光谱。这一系统内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火内主要有雾化器、燃烧器以及燃料气体和助燃气体的供应。火焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的焰就是火焰光度计的光源。为了获得准确的分析结果，所有的火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。火焰必须具有良好的稳定性和足够高的温度，避免发生电离。
20、常用的温度约为常用的温度约为200020003000 K3000 K。要根据分析对象和共存元素的。要根据分析对象和共存元素的干扰等情况来选用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用干扰等情况来选用火焰。对于碱金属和碱土金属的分析，常用空气空气-乙炔、空气乙炔、空气-煤气或空气煤气或空气-石油气组成的火焰，随着高温石油气组成的火焰，随着高温火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范围也逐步扩大。火焰种类不断增加，火焰光度分析法测定的范围也逐步扩大。火焰光度计火焰光度计 2.光学系统光学系统主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出主要作用是从燃烧系统发射出来的复合光，经色散分离出待测元素的光
21、谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行待测元素的光谱，并聚焦在光电检测元件上。采用滤光片进行分光的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色器进行分光的称分光的称为火焰光度计。采用光栅或棱镜单色器进行分光的称为火焰分光光度计。为火焰分光光度计。3.光电检测系统光电检测系统利用光电池或光电倍增管等接收待测元素的谱线并把接收利用光电池或光电倍增管等接收待测元素的谱线并把接收到的光信号转变成电信号，然后经放大后进行测量、显示。到的光信号转变成电信号，然后经放大后进行测量、显示。应用火焰光度法进行定量分析时，待测元素辐射的特征谱应用火焰光度法进行定量分析时，待测元素辐射的特征谱线强度线强度I，在一定条件下
22、，与待测元素的浓度，在一定条件下，与待测元素的浓度c有一定的关系，有一定的关系，即即Iacb。由于火焰光源稳定，所以在实际测量时，系数。由于火焰光源稳定，所以在实际测量时，系数a是一是一个常数；当谱线的自吸现象可忽略不计时，系数个常数；当谱线的自吸现象可忽略不计时，系数b约等于约等于1。所。所以，谱线强度与试样中被测元素的浓度成正比，即以，谱线强度与试样中被测元素的浓度成正比，即I=ac。火焰光度分析法就是依据上式进行定量分析的。火焰光度分析法就是依据上式进行定量分析的。火焰光度分析火焰光度分析常用以下几种定量分析方法。常用以下几种定量分析方法。三、三、火焰光度定量分析方法火焰光度定量分析方法
23、 1 1.标准曲线标准曲线法法先配制一系列待测元素的标准溶液，分别测定其光强先配制一系列待测元素的标准溶液，分别测定其光强I。将测得的光强将测得的光强I为纵坐标，其对应的含量或浓度为纵坐标，其对应的含量或浓度c为横坐标，绘为横坐标，绘制制I-c标准曲线。在同一实验条件下，测得试样溶液的光强标准曲线。在同一实验条件下，测得试样溶液的光强I试，试，从标准曲线即可求出试样中待测元素的含量。从标准曲线即可求出试样中待测元素的含量。2.标准加入法标准加入法对于试样中干扰元素比较复杂，或配制与试样组成相似的对于试样中干扰元素比较复杂，或配制与试样组成相似的标准溶液有困难时，可采用标准加入法。标准溶液有困难
24、时，可采用标准加入法。计算法：计算法：取同体积试液两份，在一份试液中加入已知量的待测元素，取同体积试液两份，在一份试液中加入已知量的待测元素，稀释两份试液到相同体积，分别测量其光强，用下式计算待测稀释两份试液到相同体积，分别测量其光强，用下式计算待测元素的浓度：元素的浓度：sxxoxxcIIIIcs 式中：式中：cx为试液中待测元素的浓度；为试液中待测元素的浓度；Ix为试液中待测元素为试液中待测元素的光强；的光强；I0为空白值；为空白值；Ix+s为添加已知量的待测元素后的光强；为添加已知量的待测元素后的光强；cs为添加元素在溶液中的浓度。为添加元素在溶液中的浓度。应用火焰光度进行定量分析时，要
25、注意干扰问题。例如，应用火焰光度进行定量分析时，要注意干扰问题。例如，进入火焰的某些非待测元素或分子所发射的谱线或谱带将影进入火焰的某些非待测元素或分子所发射的谱线或谱带将影响谱线强度的测量；若激发条件发生变化，会使火焰温度及响谱线强度的测量；若激发条件发生变化，会使火焰温度及辐射强度发生改变，也会增大分析结果的误差；试液中的酸辐射强度发生改变，也会增大分析结果的误差；试液中的酸度，对待测元素发射光谱的强度也有影响，如硫酸、磷酸的度，对待测元素发射光谱的强度也有影响，如硫酸、磷酸的存在能使碱金属和碱土金属的辐射强度减弱。再如滤色片或存在能使碱金属和碱土金属的辐射强度减弱。再如滤色片或波长选择是
26、否适宜，光敏元件疲劳现象以及环境条件的影响波长选择是否适宜，光敏元件疲劳现象以及环境条件的影响等因素，均应周密考虑。等因素，均应周密考虑。一、概述一、概述 库仑分析是以法拉库仑分析是以法拉第电解定律为理论依第电解定律为理论依据，通过测量电解过据，通过测量电解过程中流过电解池的电程中流过电解池的电量，来确定物质含量量，来确定物质含量的电化学分析方法。的电化学分析方法。物质的量物质的量关系关系电量电量电极反应电极反应1.1.库仑分析法库仑分析法第三节第三节 库仑分析法库仑分析法2.2.法拉第电解定律法拉第电解定律电解时电极上析出的物质的电解时电极上析出的物质的质量质量m与通过电解池的电量与通过电解
27、池的电量Q成正比成正比。电解时每有电解时每有96485C（1F）的）的电量通过电解池，就有电量通过电解池，就有1/n mol的物质在电极上析出。的物质在电极上析出。M摩尔质量摩尔质量（g/mol）n电极反应中转移电子数电极反应中转移电子数 F法拉第电量（法拉第电量（96485C）Q电极反应消耗的电量（电极反应消耗的电量（C）i 电流强度（电流强度（A）；）；t电解进行的时间（电解进行的时间（s）nFMtinFMQm3.3.电流效率的影响因素及消除方法电流效率的影响因素及消除方法溶剂参加电解反应溶剂参加电解反应1溶液中氧气参加电解反应溶液中氧气参加电解反应2电极本身参加反应电极本身参加反应3电解
28、产物的副反应电解产物的副反应4选择合适的选择合适的pH值范围并值范围并控制适当的电解电压控制适当的电解电压采用惰性电极或其它材料作电极采用惰性电极或其它材料作电极控制适当的电极电位控制适当的电极电位电解前通入电解前通入N2以除去以除去溶解氧溶解氧采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接电极置于另一容器内用盐桥相连接二、库仑分析法的分类二、库仑分析法的分类1 1、控制电位库仑分析法、控制电位库仑分析法A原理：原理：建立在控制电位电解建立在控制电位电解过程基础上的库仑分析方法。过程基础上的库仑分析方法。直接根据被测物质在电解过直接根据被测物质在电解
29、过程中所消耗的电量来求被测程中所消耗的电量来求被测物质含量的分析方法物质含量的分析方法2 2、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）、控制电流库仑分析法（库仑滴定法）原理：建立在原理：建立在控制电流控制电流电解电解基础上的库仑分析法。基础上的库仑分析法。电极反应产生的滴定剂（电电极反应产生的滴定剂（电生滴定剂）与待测物质定量生滴定剂）与待测物质定量作用；根据滴定剂所消耗的作用；根据滴定剂所消耗的电量计算被测物质的含量。电量计算被测物质的含量。3、动态库仑分析法（微库仑法）、动态库仑分析法（微库仑法）原理：利用电位法即利用指原理：利用电位法即利用指示电极电位的变化自动控制示电极电位的变化自动控制工作电
30、极的电解过程，从而工作电极的电解过程，从而达到控制电生滴定剂用量的达到控制电生滴定剂用量的目的。目的。微库仑分析的特点微库仑分析的特点（1 1）与）与库仑滴定法和控制电位库仑分析法库仑滴定法和控制电位库仑分析法不同，不同，微库仑分微库仑分析中，其电位和电流都不是恒定的，而是根据被测物质浓度变析中，其电位和电流都不是恒定的，而是根据被测物质浓度变化而变化，化而变化，故又称为动态库仑分析法故又称为动态库仑分析法，可用电子技术进行自动，可用电子技术进行自动调节。调节。（2 2）微库仑分析法灵敏、快速、选择性好，适用于微量和）微库仑分析法灵敏、快速、选择性好，适用于微量和痕量分析，痕量分析，如如石油化工分析中对有机溶剂、聚合级烯烃等的微石油化工分析中对有机溶剂、聚合级烯烃等的微量水分析，有机物中微量硫、氮、卤素、氧等元素的测定，大量水分析，有机物中微量硫、氮、卤素、氧等元素的测定，大气监测等。气监测等。
