1、硕士研究生开题报告硕士研究生开题报告汇报人：-合成气直接制芳烃合成气直接制芳烃汇 报 提 纲 1234研究的背景及意义研究的目标及内容研究的方法及思路实验计划及方案1研究的背景与意义研究的背景与意义研究背景 芳烃是芳烃是重要的石油化工基础原料,其中苯(Benzene),甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)的生产规模仅次于乙稀和丙稀,是重要的一级有机化工原料,其衍生物主要用于合成纤维、橡胶以及各种精细化学品 世界工业生产芳烃是通过芳烃的联合生产装置来完成，主要由石脑油催化重整装置、汽油裂解加氢装置、转换芳烃装置、分离芳烃装置构成。近年来,为了满足芳烃日益增长的需求量,对芳烃生产技术的研
2、究方向主要向着寻找能够生产芳烃的新型原料来源、提高对二甲苯在芳烃中的产量、以及降低能耗等方向发展。目前,正在进行广泛研究的原料主要是甲烷和甲醇：甲醇芳构化-MTA (methanol to aromatics)甲烷芳构化-MDA (Methane Dehydroaromatization)1研究的背景与意义研究的背景与意义研究背景 我国富煤贫油少气的资源特点，决定煤炭在未来相当长一段时间内在我国能源领域占主导地位，因此从煤炭出发，寻求制取芳烃的新工艺具有重要意义；从煤出发，甲醇、甲烷、直链烷烃等均需由合成气制得，合成气制芳烃可简化反应步骤，具有重要意义；合成气直接合成芳烃 近年来，由于中东高质
3、廉价石油的大量开采，美国的页岩气革命，也由于费托反应合成汽油的高投入，低产出，由反应气直接合成汽油已不存在经济价值，除了有特殊条件的国家如南非。然而从合成气合成其他较高级的化工原料如烯烃，芳烃等却具有很高的附加值，因而目前人们对费托合成的研究主要侧重在合成较高级的化工原料，如芳烃1研究的背景与意义研究的背景与意义研究背景 合成气直接合成芳烃合成气CO+H2芳香族化合物甲醇二甲醚MTADMTA甲烷烯烃芳构化芳构化尽管在形式上实现了合成气“直接”制芳烃的过程，然而从其本质上看仍是以甲醇、二甲醚或烯烃为中间产物“间接”合成芳烃。1研究的背景与意义研究的背景与意义研究背景合成气直接制芳烃的反应原理CO
4、H2CH2MCH4MCH(CH2)nCH3C2=C4=C3-C4 ParaffinsC1-C2 ParaffinsC6-C8 olegomerNaphthenesAlkyl AromaticsC6-C8 AromaticsC2-C4轻烯通过裂解反应生成甲烷或乙烷直接氢转移生成丙烷或丁烷。聚合反应生成不饱和齐聚物,该齐聚物经过环化反应生成环烷烃，环烷烃经过氢转移反应生成C6-C8芳烃,芳烃经过烷基化反应生成烷基芳烃。研究意义1研究的背景与意义研究的背景与意义 芳烃是非常重要基础有机的化工产品，其年产量仅次于乙烯和丙烯，可作为原料广泛应用于建材、医药、日化用品、能源等行业。其中苯、甲苯和二甲苯（B
5、TX）及其衍生物为一级化工原料，市场需求量巨大。苯的主要用途有两个，一是制苯乙烯，制得的苯乙烯又可通过聚合制得聚苯乙烯；二是通过加成反应制备环己烷，再由环己烷氧化制的环己酮，最终制得尼龙。由于近几年市场对苯乙烯的需求量逐年增加，使苯的需求量也激增。甲苯主要通过用于歧化反应生产苯和二甲苯，通过脱烷基反应成产苯。二甲苯主要用于生产聚酯纤维、薄膜和涤纶，同时也作溶剂广泛用于油漆、涂料行业中。其中对二甲苯（PX）是生产精对苯二甲酸（PTA）主要原料。研究现状1研究的背景与意义研究的背景与意义1979年Chang1首次提出将HZSM-5分子筛催化剂与费-托合成催化剂Fe/Zr混合，利用ZSM-5独特的孔
6、结构，将费一托合成产物中的低碳烯烃直接转化为芳烃，生产高辛烷值汽油，称为“一段法”。但费-托催化剂通常比HZSM-5失活快，二者活化处理要求不同。此后，Haw和Huang2在1981年用“二段法”，即将费托催化剂和HZSM-5分子筛置于两个反应器中，一氧化碳和氢气在含有费托催化剂的第一个反应器中反应，产物进一步通过含有ZSM-5分子筛的第二个反应器，生成较高辛烷值汽油。此种方法可克服“一段法”的部分缺点，但费托合成的一次反应产物烯烃不能被分子筛及时转化为芳烃，以致在二次反应中被部分加氢生成烷烃，所以产物分布仍基本遵循费托合成的分布规律。文献综述1Chang,Clarence D,William
7、 H.Lang,and Anthony J.Silvestri.Journal of Catalysis 56.2(1979):268-273.2Huang,T.J,and W.O.Haag.Catalyst Activation of Carbon Monoxide 152(1981).研究现状1研究的背景与意义研究的背景与意义南开大学的关乃佳课题组4将F-T合成Fe基化剂与芳构化分子筛催化剂混合研磨压片制成混合催化剂Fe/MnO-ZnZSM-5，在V(CO)：V(H2)：V(Ar)=3：6：1、SV=1600 h-1P=1.1 MPa，T=543 K的条件下，CO转化率可达到98.1%，芳
8、烃产物选择性可高达53.1%，催化剂运行60 h后，CO转化率仅降低0.5%1985年R.L.VARMA等3制备的Co-Ni/ZrO2和HZSM-5组成的复合催化剂在101.3Kpa，523K，H2/CO=1的条件下，CO转化率由62%于一小时后降为21%，芳香族产物以甲基取代苯和乙基苯为主3Varma,R.L,Jothimurugesan,K,Bakhshi,N.N,Mathews,J.F,Ng,S.H.(1986).The Canadian Journal of Chemical Engineering,64(1),141-148.4王德生,曾海生,关乃佳.催化学报 23.4(2002):
9、333-335.研究现状1研究的背景与意义研究的背景与意义日本东京大学将甲醇脱水催化剂Pd/SiO2与芳构化催化剂H-M型ZSM-5混合制成Pd/SiO2-ZSM-5催化剂，在354、H2/CO=2、20kgf/cm2下，将合成气直接转化为芳烃，芳烃收率为51.2%，其认为反应过程为：脂肪族烃在甲醇催化剂上氢化成烯烃，烯烃是生成芳烃的中间产物，最后芳烃产物在沸石上同甲醇发生甲基化反应。Shetian Liu等5使用Mo/HZSM-5催化剂，在压力为1000psig，H2/CO=1，温度523K-653K内，芳烃是液相的主要产物，随着温度的升高CO转化率上升而芳烃选择性下降，其认为反应过程为：M
10、o/HZSM-5上的费托合成生成碳氢化合物是首先在分子筛孔道内生成了混合醇。5Liu,Shetian,Amit C.Gujar,Peter Thomas,Hossein Toghiani,and Mark G.White.Applied Catalysis A:General 357,no.1(2009):18-25.研究现状1研究的背景与意义研究的背景与意义合成气两段法制芳烃，是在两个反应器中，分别采用甲醇脱水催化剂、芳构化催化剂，一段将合成气转化为二甲醚，二段将二甲醚转化为芳烃。合成气一步直接转化为二甲醚，可获得较高的CO单程转化率。与间接法甲醇制芳烃(MTA)相比，由于省去了甲醇至二甲醚
11、转化的步骤，可进一步简化总的反应过程，不仅减轻了二段催化剂的负荷，而且降低能耗和产品成本，经济上将更为合理。山西煤化所谭猗生等5采用两个等压串联连续流动固定床反应器由合成气制芳烃，在H2/CO=2、压力为2MPa，空速500h-1;一段以Cu/zn/Al2O3和-Al2O3复合为催化剂，300将合成气变为二甲醚，二段以MnCl2/HZSM-5为催化剂，360制得芳烃。CO转化率达80，芳烃选择性为86左右。6 Zhang,Qingde,Yisheng Tan,Caihong Yang,Hongjuan Xie,and Yizhuo Han.Journal of Industrial and E
12、ngineering Chemistry 19,no.3(2013):975-980.2研究的目标与内容研究的目标与内容研究目标 获得较高的CO转化率和芳烃选择性；反应产物有水相、油相和气相，准确地分离和分析目标产物 解决催化剂易失活的问题，保证反应稳定性 设计及制备多功能催化剂 探索并确定合成气直接生成芳烃反应的最优预处理条件及反应条件研究内容2研究的目标与内容研究的目标与内容 多功能催化剂的制备和改进；利用不同的表征方法对催化剂进行表征，分析催化剂的性能；探究不同预处理条件及反应条件对催化剂性能的影响；研究载体对复合催化剂催化性能的影响；构效关系如HZSM-5型分子筛的结构特征（硅铝比、结
13、晶大小、微孔和介孔的孔道结构），活性物种的类型与在分子筛上的落位对催化剂性能，特别是对产物芳烃的类型与分布的影响规律3研究的方法与思路研究的方法与思路研究方法研究方法：a)通过对复合催化剂在CO加氢在直接合成芳烃中遇到的困难进行原因分析找出研究的关键问题。b)通过共沉淀法或浸渍法制备Fe基催化剂，再利用离子交换法合成金属/分子筛催化剂。用不同的载体负载铁或不同金属（如Mo，Zn，Ga）改性的ZSM-5型分子筛以解决对上述问题。探究不同载体对催化性能的影响并对催化剂进行表征，在固定床反应器上对催化剂催化性能进行评价。研究思路3研究的方法与思路研究的方法与思路合成气直接制取芳烃CO、H2的活化，C
14、Hx的形成；一定程度的CHx链增长；CHx及链增长中间物种的脱氢芳构化多功能催化剂具有较弱的CHx链增长和加氢能力具有较少的CO与产物H2O进行水煤气变换的活性中心；能够将CHx和链增长中间物种或产物及时地进行脱氢芳构化形成芳烃 抑制CH4、CO2和高碳烷烃的生成，提高芳烃选择性 避免发生过度链增长和CH4的形成，中间产物及时转化为芳烃期期望望催化剂催化剂概念图概念图研究思路3研究的方法与思路研究的方法与思路 选用具有加氢能力链增长能力均较弱的Fe作为费托合成的催化中心，用于活化CO和H2，使之形成CH2基团并进行一定程度的链增长;拟采用Mo的碳化物作为脱氢（芳构化）的活性中心；提高反应稳定性
15、；抑制积碳 费托合成是放热反应，升高温度不利于提高CO转化率，而芳构化反应需要高温，故存在最优反应温度 选择孔道尺寸与多数芳烃动力学直径相当的分子筛，如HZSM-5和HMCM-41，后期可考虑引入金属离子改变分子筛的酸性和芳构化能力；查找产物标准峰，气相产物有气相色谱在线分析，液相产物色谱离线分析；拟解决的问题3研究的方法与思路研究的方法与思路合成气直接合成芳烃提高CO转化率提高芳烃的选择性反应稳定性防积碳Fe、Mo活性物种类型及在其反应过程中的变化规律HZSM-5分子筛结构特征、Fe和Mo活性物种在分子筛上的落位与芳烃形成、分布间的构效关系4实验计划与方案实验计划与方案 设计一个具有双金属活
16、性组分的Fe-Mo/HZSM-5分子筛催化剂来研究合成气直接转化制芳烃过程中涉及的催化现象与规律：Fe-Mo/HZSM-5催化剂的活化方式及反应过程中活性物种的类型 Fe-Mo/HZSM-5催化剂的制备方法及催化性能的评价 以提升芳烃选择性为目标，借助现代表征手段及实验设计来阐明双金属分子筛催化剂对合成气转化、芳烃形成及产物分布（选择性）的作用机制：分子筛的结构特征及Fe、Mo组分在分子筛上的落位与催化剂的催化性能之间的构效关系拟解决的问题实验计划4实验计划与方案实验计划与方案（1）实验原料实验原料HZSM-5分子筛从具有系列硅铝比、系列粒径大小的分子筛的公司直接购买；如Zeolyst Int
17、ernational、国内的南开大学催化剂公司；Mo的前躯体为四水七钼酸铵，而Fe的前躯体为铁的可溶性硝酸盐，九水硝酸铁和六水硝酸亚铁。气体:H2/CO/N2 CH4/H2 N2（2）催化剂制备催化剂制备Fe-Mo/HZSM-5采用1）共浸渍法 2）顺序浸渍法 3）离子交换法+浸渍法活化条件：多种活化方式对比a.反应温度250400；b.压力0.12Mpa ；c.H2/CO比例（4:11:1）；d.反应空速。拟解决的问题实验方案4实验计划与方案实验计划与方案创新点创新点1：设计了一种以HZSM-5分子筛单载体负载Fe、Mo双金属的催化剂用于合成气直接制备芳烃，控制Fe、Mo物种在HZSM-5上的分布与落位，可期望促进合成气在Fe的碳化物上形成的中间物种及时地进行脱氢芳构化，避免CH4及高碳烃的形成，从而提高芳烃产物的选择性。创新点创新点2：探索Fe、Mo活性物种在HZSM-5分子筛上的落位与芳烃形成的种类和分布间的关系，为催化剂的进一步设计和改良提供理论基础。拟解决的问题创新点总结谢谢 谢谢 大大 家！家！
