1、核壳结构的合成方法核壳结构的合成方法第十组郝艳霞 李淑慧 金凤 韩刘洋 陈永博 龙世伟 徐雷雷 陈飞飞 王帮润 主讲者：卜克军2022-11-31核壳结构材料被广泛地应用于气体储存与分离，药物运输和催化保护等许多方面2022-11-322022-11-33目目 录录1.1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构2.2.软模板法合成软模板法合成PtSiOPtSiO2 2介孔催化剂介孔催化剂3.3.双溶液法双溶液法(DSMDSM)&浓度控制还原法浓度控制还原法(CCRCCR)4.4.柯肯达尔效应柯肯达尔效应5.5.马拉哥尼效应马拉哥尼效应 5.15.1原始地球层状结构形成机理
2、的材料学研究原始地球层状结构形成机理的材料学研究1.选择性腐蚀和溶解法制备球壳结构 Step 1:制备球核结构；制备球核结构；Step 2:在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳；在球核材料表面通过沉积等方法制备单层或多层球壳；Step 3:通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材通过煅烧或溶剂溶解等方法，选择性去除内层球壳材 料或部分球核材料，形成球壳结构。料或部分球核材料，形成球壳结构。2022-11-34J.Liu,S.Z.Qiao,J.S.Chen,X.W.Lou,X.R.Xing,G.Q.Lu,Chemical Communications 2011,47,12578.
3、合成合成Pt纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵纳米颗粒使用十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)作为作为包覆剂；包覆剂；(TTAB作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合作用是防止铂颗粒团聚，也作为聚合SiO2的模板的模板)SiO2在在Pt核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态核周围使用凝胶溶胶法聚合，生成原位聚合态PtSiO2介孔结构；介孔结构；(实验参数：实验参数：PH:10-11；铂胶粒；铂胶粒/TEOS=1：4.5)通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵通过煅烧移除十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)生成生成PtSiO2核壳结构。核壳结构。(实验参数：在空气中实验参数：在空气中350 下煅烧下煅烧2h)2.软
4、模板法合成PtSiO2介孔催化剂2022-11-35S.H.Joo,J.Y.Park,C.-K.Tsung,Y.Yamada,P.Yang,G.A.Somorjai,Nature Materials 2009,8,126-131.Figure 2.TEM and XRD characterizations of TTAB-capped Pt and as-synthesized PtSiO2 coreshell nanoparticles.(a)为纳米铂颗粒，其中为纳米铂颗粒，其中70%为为立方结构，立方结构，26%为八面体结构，为八面体结构，4%为不规则结构，平均直径为为不规则结构，平均直径
5、为14.3nm。(b)(c)为原位合成态下的样品的为原位合成态下的样品的TEM图像，图像，(b)为放大倍数更高为放大倍数更高的图像，其中壳层的平均厚度的图像，其中壳层的平均厚度为为17nm，介孔孔径为，介孔孔径为2-3nm，同时介孔提供了反应分子进入同时介孔提供了反应分子进入和反应产物排除的通道。和反应产物排除的通道。(d)为纳米铂颗粒和原位合成态为纳米铂颗粒和原位合成态下样品的下样品的XRD图像，可以看出，图像，可以看出，在铂胶粒上聚合在铂胶粒上聚合SiO2没有改变没有改变纳米铂的面心立方结构。纳米铂的面心立方结构。2.软模板法合成PtSiO2介孔催化剂2022-11-362.软模板法合成P
6、tSiO2介孔催化剂Figure 3.Thermal stability of PtmSiO2 nanoparticles(a)(b)在在350煅烧制备的煅烧制备的PtSiO2介介孔材料；孔材料；(c)为为550 下制备；下制备；(d)为为在在750 制备。制备。可以看出，在可以看出，在350 制备的样品具有制备的样品具有很好的核壳结构，随着煅烧温度的升很好的核壳结构，随着煅烧温度的升高，直到高，直到750，样品的核壳结构基，样品的核壳结构基本保持稳定，说明此样品具有很好的本保持稳定，说明此样品具有很好的热稳定性。热稳定性。实验参数：通过调节实验参数：通过调节TEOS的浓度可的浓度可以改变样品
7、的核壳结构。以改变样品的核壳结构。当当TEOS浓度浓度，一个，一个shell可包覆多可包覆多个个core;当当TEOS浓度浓度，存在，存在shell没有包覆没有包覆core，非晶态，非晶态SiO2单独存在。单独存在。2022-11-37在金属有机化合物框架中制备纳米合金颗粒3.双溶剂法(DSM)&浓度控制还原法(CCR)2022-11-38DSM金属前驱体溶于水中，将金属有机化合物框架置于有机溶剂中。CCR采用不同浓度的还原剂还原金属前驱体，得到超细的纳米合金颗粒金属纳米颗粒（MNPs）金属有机化合物框架（MOFs）DSM&CCR法制备AuNi纳米颗粒示意图低浓度的低浓度的NaBH4高浓度的高
8、浓度的NaBH4Q.L.Zhu,J.Li,Q.Xu,Journal of the American Chemical Society 2013,135,10210-10213.2022-11-39 Step 1:Step 1:含含HAuCl4HAuCl4和和NiCl4NiCl4液滴扩散到液滴扩散到MIL-101MIL-101孔中孔中 Step 2:Step 2:过滤，在过滤，在150150下脱水、干燥下脱水、干燥 Step 3:Step 3:用用OWROWR方法抑制方法抑制AuNiAuNi NPs NPs在在MIL-101MIL-101外表面的团聚外表面的团聚3.双溶液法(DSM)&浓度控制还
9、原法(CCR)(a)AuNiMIL-101_a，AuNi:1.62.0 nm(b)AuNiMIL-101_a，TEM（HAADF-STEM）(c)AuNiMIL-101_b，AuNi:2.05.0 nm(d)AuNiMIL-101_c，AuNi:5.0 nm(a)中中由于所用的还原剂浓度是由于所用的还原剂浓度是0.6M（临界浓度，（临界浓度，即还原剂的即还原剂的数量数量等于金属有机化合物框架的孔等于金属有机化合物框架的孔体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂体积，恰好可以完全还原金属前驱体的还原剂量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，量），颗粒沉积在金属有机化合物框架的孔内，没有在框架表
10、面团聚。没有在框架表面团聚。(c)和和(d)中中当还原剂当还原剂NaBH4浓度低于浓度低于0.6M时，时，水溶液中的水溶液中的NaBH4的量不足以全部还原金属前的量不足以全部还原金属前驱体，一部分未被还原的金属前驱体会驱体，一部分未被还原的金属前驱体会再再溶解溶解的还原剂的水溶液中，的还原剂的水溶液中，扩散到框架外表面扩散到框架外表面还原还原生成生成AuNi NPs，发生，发生团聚。团聚。(a/b)AuNiMIL-101_a，0.6M NaBH4(c)AuNiMIL-101_b，0.4M NaBH4(d)AuNiMIL-101_c，0.2M NaBH44.柯肯达尔效应柯肯达尔效应：两种扩散速率
11、不同的柯肯达尔效应：两种扩散速率不同的固体在界面处相互扩散形成缺陷固体在界面处相互扩散形成缺陷e.g.Zn-Cu合金合金(黄铜黄铜)沿着扩散速率沿着扩散速率更快的物质更快的物质(Zn)方向生长方向生长孔洞形成：未被填充的空位落在左边孔洞形成：未被填充的空位落在左边压缩成大空压缩成大空2022-11-310晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于晶界处的高缺陷浓度和表面能有利于空位的成核，空位向内扩散使它们更空位的成核，空位向内扩散使它们更集中在晶界处集中在晶界处，导致了核和壳层之间导致了核和壳层之间“物质桥物质桥”的形成，这些桥为的形成，这些桥为CoCo原子原子向外快速扩散提供了路径，孔洞生长向外快速
12、扩散提供了路径，孔洞生长速率随速率随CoCo核变小而大幅度降低，孔洞核变小而大幅度降低，孔洞的大部分的大部分体积在开始几分钟内形成，体积在开始几分钟内形成，CoCo核大概需要核大概需要30Min30Min会完全消失会完全消失，这可这可能能是是因为反应过程中，因为反应过程中，“物质桥物质桥”的的消耗，消耗，变变小的截面积不足以供固体物小的截面积不足以供固体物质传输质传输柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的柯肯达尔效应首次被用于解释中空纳米晶的形成形成30min10s20s1min2min0s4.柯肯达尔效应2022-11-311Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.
13、Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos,Science 2004,304,711三步法制备三步法制备PtCoO yolk-shell结构结构Step1：合成合成Pt籽晶籽晶，如图，如图A。（5mL含含0.15g乙酰丙酮乙酰丙酮铂的邻二氯苯溶液注入铂的邻二氯苯溶液注入10mL含含0.3g1,2-十六烷二醇，十六烷二醇，0.1mL油油酸，酸，0.1mL油胺和油胺和0.06mL三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中，三辛基的的邻二氯苯溶液的回流浴中，加热加热120min后得到）后得到）Step2：Co在在Pt上沉积上沉积形成形成PtCo核壳结构核壳结构。（将（将6mL含含1.
14、08g的的Co2(CO)8的邻二氯苯溶液注入的邻二氯苯溶液注入Pt纳米晶溶液）纳米晶溶液）Step3：氧化：氧化Co形成形成PtCoO yolk-shell，如图，如图B。（T=455k，吹气，吹气02/Ar混合气混合气(体积比体积比1:4，120mL/min)到胶体到胶体中，然后搅拌中，然后搅拌3h）乙烯氢化反应催化剂（乙烯氢化反应催化剂（T=227k）纯纯CoO对乙烯氢化的反应活性很低，只有在对乙烯氢化的反应活性很低，只有在473K还还原原1小时才能在小时才能在300K时检测到乙烷，而含时检测到乙烷，而含Pt的样品的样品即使未经过预处理，在即使未经过预处理，在208K也能催化形成乙烷也能催
15、化形成乙烷证实了证实了乙烯氢化反应由乙烯氢化反应由Pt颗粒催化，而不是颗粒催化，而不是CoO壳壳层层，也证实了乙烯和氢原子进入了也证实了乙烯和氢原子进入了CoO壳层内部，壳层内部，壳层上的晶界是最可能的进入点壳层上的晶界是最可能的进入点4.柯肯达尔效应2022-11-3122022-11-3135.马拉哥尼效应马拉高尼效应（马拉高尼效应（Marangoni Effect）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表）：两种液体相接触时，表面张力强的液体会将表面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同一种溶液面张力弱的液体拉过来，因此会出现表面张力弱的液体向强的方面渗透，同
16、一种溶液会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透会因为浓度高而增强表面张力，所以稀溶液会向浓溶液中渗透体积分数分别是体积分数分别是40%和和60%的两的两液相液相，通过高频电感熔化，再在，通过高频电感熔化，再在Ar气氛中通过氮气气相喷雾，得气氛中通过氮气气相喷雾，得到到30-250um直径的颗粒。直径的颗粒。喷雾温度喷雾温度：1800k-2130k喷雾压力喷雾压力：1.5-5MPa冷却速率冷却速率：103-104oC/sA：Cu-31.4Fe-3Si-0.6C(weight%)C：Cu-51.4Fe-3Si-0.6C(weight%)主相中存在的少量第二相在冷却主相中存在的少量第
17、二相在冷却过程中会迅速聚集在主相中心处过程中会迅速聚集在主相中心处以平衡温度梯度，图以平衡温度梯度，图D。图。图B中中的多核结构也支持了这个观点。的多核结构也支持了这个观点。C.P.Wang,X.J.Liu,I.Ohnuma,R.Kainuma,K.Ishida,Science 2002,297,990-993.46亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化亿年前，由于行星的碰撞，产生溶化体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。体，通过急剧的冷却，而形成原始地球。地球的形成过程实际上是地球的形成过程实际上是凝固过程！凝固过程！研究发想研究发想5.1.原始地球层状结构形成机理的材料学研究2022-11-314
18、地球物理学者提出的机理地球物理学者提出的机理当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻当地球在熔融状态，在地球内部发生相分离，轻的元素（的元素（Al，Mg）移向地球的外层，而重的元素）移向地球的外层，而重的元素（Fe,Ni）沉向地球的中心。）沉向地球的中心。存在的问题存在的问题1.在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。在宇宙中，地球形成过程不应受重力的影响。2.目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之目前的理论与地球物理实验结果有很多矛盾之处。处。2005年国家自然科学基金的小额资助年国家自然科学基金的小额资助（地学部）（地学部）这也体现了大世界万物的统一现这也体现了大世界万物的统一现象！物理化学的合成也离不开自象！物理化学的合成也离不开自然的启示！然的启示！2022-11-3156.原始地球层状结构形成机理的材料学研究2022-11-316谢谢谢谢!
