1、合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展北京化工大学北京化工大学焦书科焦书科 教授教授合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：橡胶是一类高弹性材料，所以又称弹性体。其特性可定性地描述为：在较小的外力作用下在较小的外力作用下(100N/cm2就可发生大形变就可发生大形变(1000%)，解除外力，解除外力后又可迅速恢复原状后又可迅速恢复原状(即永久形变即永久形变0)。即形变是完全可逆的。这一特性已。即形变是完全可逆的。这一特性已广泛用于国民经济各领域广泛用于国民经济各领域(如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管等。如各种轮胎、运输带、胶鞋、手套、输血管
2、等。在一个时期曾称作战略物资或材料。在一个时期曾称作战略物资或材料。1.橡胶的来源和命名橡胶的来源和命名20世纪初世纪初(1925年年)世界上只有天然橡胶。最早发现的天然橡胶是巴西三叶世界上只有天然橡胶。最早发现的天然橡胶是巴西三叶胶胶(主要成分是顺式主要成分是顺式1.498%的聚异戊二烯的聚异戊二烯)。据记载，远在。据记载，远在1496年以前南年以前南美海蒂岛上的居民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南美海蒂岛上的居民就玩一种球戏，这种球落在地上能回弹很高。它是由南美森林中一种高大的三叶橡胶树美森林中一种高大的三叶橡胶树(高高40m，树围约，树围约2m)上割开裂口，从树中上割开裂
3、口，从树中就会流出一种白色乳状树汁就会流出一种白色乳状树汁(当时叫树的眼泪当时叫树的眼泪)，树汁风干后就可揉制成弹，树汁风干后就可揉制成弹性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的性球。由于它是由橡胶树天然生成的故称作天然橡胶。这种橡胶有很好的弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到弹性，但存在夏天变软发粘，冬天却变硬的重要性能缺陷。直到1839年英年英藉美国人藉美国人Goodyear发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保发现若将上述天然橡胶加少量硫黄一块加热就可在保持高弹性的同时，改变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说持高弹性的同时，改
4、变其夏天变软发粘、冬天变硬的性质。这就是橡胶说必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫必须经硫化才能变成有使用价值的弹性材料，并把天然橡胶称作生胶、硫化后的橡胶称作硫化胶化后的橡胶称作硫化胶(或熟胶，橡皮或熟胶，橡皮)等诸多行业术语的由来；也是橡胶等诸多行业术语的由来；也是橡胶加工过程加工过程(先成型后硫化先成型后硫化)区别其它材料区别其它材料(如塑料、纤维、粘合剂和涂料如塑料、纤维、粘合剂和涂料)的的重要标标志。重要标标志。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶、生依据现代科学的命名法即按物质的结构或特性命名，上述橡胶
5、、生胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，胶、硫化胶等的叫法，显然不够科学合理。一是按来自橡胶树取名橡胶，它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑它既不是高分子化合物的结构，也未显示出这种物质的特性；二是与塑料的系统命名法不一致料的系统命名法不一致(热塑性塑料热塑性塑料)、热固性塑料；三是已出现了热塑性、热固性塑料；三是已出现了热塑性橡胶，找不到合适的对应命名。橡胶，找不到合适的对应命名。还有一种天然橡胶叫杜仲胶还有一种天然橡胶叫杜仲胶(或古塔波胶或古塔波胶)，是从杜仲树的叶、枝、，是从杜仲树的叶、枝、皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯
6、，但为全反式皮中萃取出来的橡胶，其基本成分也是聚异戊二烯，但为全反式1，4(98100%)。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶。由于它容易结晶，硬变大，故只能硫化成硬橡胶(实际上实际上属于塑料性质属于塑料性质)由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态由此可见橡胶的微观结构及其凝聚态(无定形或结晶无定形或结晶)对显示高弹性对显示高弹性的极端重要性的极端重要性 合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展2.合成橡胶的出现及其品种合成橡胶的出现及其品种 合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学合成橡胶的出现和发展，一是与弹性材料的需求有关，二是与科学的发展水平直接相关。的发展水平直接相关。(
7、1)橡胶资源的局限性橡胶资源的局限性 天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植天然橡胶树只能在热带和亚热带地区种植(中国只有海南和西双版纳中国只有海南和西双版纳)处于处于热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，热带的国家和地区有限，所以像俄罗斯和西欧国家均缺乏天然橡胶资源，第一次世界大战期间第一次世界大战期间(19141918)，当时德国受到海上封锁，天然橡胶来，当时德国受到海上封锁，天然橡胶来源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶源断绝，由于战争需求，德国研制出一种甲基橡胶(即二甲基丁二烯经即二甲基丁二烯经Na聚合聚合)，并生产了，并生产了2500t以应战争急需；以
8、应战争急需；1932年列别捷夫用乙醇合成了丁二年列别捷夫用乙醇合成了丁二烯，丁二烯烯，丁二烯+Na本体聚合；并建成了本体聚合；并建成了3万吨级合成橡胶工厂万吨级合成橡胶工厂(称丁钠橡胶称丁钠橡胶)。所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的国家实现的。第二所以合成类橡胶的生产最早是在缺少天然橡胶资源的国家实现的。第二次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地次世界大战期间，由于天然橡胶的主要产地东南亚均被日本占领，东南亚均被日本占领，美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶美国和欧洲一些国家相继开发出氯丁橡胶、乳聚丁苯橡胶(热法热法)和丁腈橡和丁腈橡胶等生产技术，并实现了工业化生产。
9、中国胶等生产技术，并实现了工业化生产。中国1958年引进了前苏联技术，年引进了前苏联技术，开始生产乳聚丁苯橡胶开始生产乳聚丁苯橡胶(热法，硬橡胶热法，硬橡胶)和氯丁橡胶；从和氯丁橡胶；从20世纪世纪80年代末在年代末在海南、西双版纳开始种植天然橡胶海南、西双版纳开始种植天然橡胶(2003年总产量已达年总产量已达50万万t/年年)。迄今，。迄今，我国合成橡胶品种已基本齐全，我国合成橡胶品种已基本齐全，2004年的生产能力已达年的生产能力已达120万万t/年。年。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(2)天然橡胶经济性受限天然橡胶经济性受限 据统计：每生产据统计：每生产1000t天然橡胶，需载培天然橡
10、胶，需载培300万棵橡胶树，每年要有万棵橡胶树，每年要有5500人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要人从事育树、割胶工作；建设现代橡胶园的基本投资，每吨胶要1300美元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投美元，需七、八年才能回收；而建设同样规模的合成橡胶厂，投资仅为资仅为500800美元美元/吨，建厂时间只需吨，建厂时间只需1年，每年所需劳动力仅为年，每年所需劳动力仅为15人，回收成本也不过人，回收成本也不过2年左右年左右(3)科学发展水平科学发展水平 20世纪世纪50年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、丁基橡年代以前虽然甲基橡胶、丁钠橡胶、氯丁橡胶、
11、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶等均已实现了工业化生产，但由于当时所用的聚合胶、乳聚丁苯橡胶等均已实现了工业化生产，但由于当时所用的聚合方法不当方法不当(本体聚合本体聚合)、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶、对聚合反应缺乏控制、以及橡胶微观结构对橡胶弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不弹性的重要性认识不清，故像甲基橡胶、丁钠橡胶等的性能低劣。不仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至仅结构不像天然橡胶，而且性能也比天然橡胶差得多。故至50年代已年代已被淘汰。直至被淘汰。直至50年代初，随着年代初，随着Ziegler-Natta催化剂和锂系催化剂的出现，催化剂
12、和锂系催化剂的出现，用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出组成和结构用以催化异戊二烯溶液聚合，才最终合成出组成和结构(顺式顺式1,49498%)均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的均接近天然橡胶的合成橡胶。即所谓的“合成天然橡胶合成天然橡胶”合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(4)合成橡胶品种合成橡胶品种 就其特性和用途分为：就其特性和用途分为：通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；通用合成橡胶：其主要用途是用以制取各种轮胎；特种橡胶：是专用于特殊环境特种橡胶：是专用于特殊环境(高、低温、酸、碱和油环境高、低温、酸、碱和油环境)的橡胶。的橡胶。两类橡胶的主要品种有：两类橡胶的主要品种有：合成
13、橡胶及其发展合成橡胶及其发展丁苯 橡胶(乳聚和溶聚，丁苯 橡胶(乳聚和溶聚，E-SBR,S-SBR)顺丁橡胶(1，4高顺式(9698%),低顺式(3540%)，BR)顺式 1,4聚 异戊 二烯橡剑(顺式 1,4含量 为 9294%)，简 称 异戊 橡胶，IR中 乙 基聚 丁二烯橡胶，MVBR乙 丙橡胶，EPDM通通用用合合成成橡橡胶胶氯丁橡胶，氯丁二烯均聚物，氯丁橡胶，氯丁二烯均聚物，CR丁基橡胶，异丁烯/异戊二烯(13%)共聚物，IIR丁基橡胶，异丁烯/异戊二烯(13%)共聚物，IIR合合成成橡橡胶胶特特种种合合成成橡橡胶胶丁基橡胶，(丙 烯腈/丁二烯共聚物，丁基橡胶，(丙 烯腈/丁二烯共聚
14、物，NBR)硅橡胶(二甲 基乙烯基硅橡胶等)，硅橡胶(二甲 基乙烯基硅橡胶等)，MVQ氟 橡胶，如三氟 氯乙烯橡胶，偏二氟 乙烯/全氟 丙 烯共聚物，氟 橡胶，如三氟 氯乙烯橡胶，偏二氟 乙烯/全氟 丙 烯共聚物，CFM聚硫橡胶，聚硫橡胶，T聚氨酯橡胶，聚氨酯橡胶，PU丁吡橡胶，吡啶(丁吡橡胶，吡啶(P)/苯 乙烯()/苯 乙烯(S)/丁二烯()/丁二烯(B)共聚物，)共聚物，PSBR丙 烯酸酯橡胶，丙 烯酸酯橡胶，ACM聚醚橡胶，环 氧乙烷/环 氧氯丙 烷共聚物，聚醚橡胶，环 氧乙烷/环 氧氯丙 烷共聚物，ECO主要品种主要品种合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展从以上列举的简表可以看出：从以上
15、列举的简表可以看出：若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶若按橡胶聚合物的热加工行为，合成橡胶又可分成：热固性橡胶(以以上的通用和特种橡胶均属此类上的通用和特种橡胶均属此类)和热塑性橡胶，例如和热塑性橡胶，例如SBS，SIS及其它热塑及其它热塑性弹性体性弹性体 通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚通用合成橡胶几乎都是二烯烃的均聚物或共聚物，加入第二单体共聚 主要是为了改进其力学性能主要是为了改进其力学性能(如如SBR)和耐油性和耐油性(如如NBR)。特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱和主链共聚物特种橡胶大都是主链或侧基含极性原子或官能团的饱
16、和主链共聚物(如如 氟橡，硅橡胶，氯醚橡和氟橡，硅橡胶，氯醚橡和ACM等等)无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才无论哪种橡胶均需在无负荷时为无定形结构，都必须经硫化交联后才 能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的能制得有使用价值的橡胶制品。硫化时，通用橡胶是藉助烯丙基上的H 与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团与硫黄作用而交联，特种橡胶则是藉助共聚单体提供的活性官能团(如如Cl、F或或 等等)与特定的硫化剂作用而硫化。与特定的硫化剂作用而硫化。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展3.用作橡胶的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论用作橡胶
17、的聚合物的基本要求和橡胶弹性理论A.对橡胶分子结构的基本要求对橡胶分子结构的基本要求 大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：大量的研究和实践表明，橡胶聚合物必须具备如下条件：(1)分子量要足够大、分子间作用力要小，常温无负荷时呈无定形态。为分子量要足够大、分子间作用力要小，常温无负荷时呈无定形态。为实现链段运动和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃实现链段运动和大形变提高必要条件。例如通用合成橡胶多数为二烯烃的均聚物或共聚物。的均聚物或共聚物。(2)分子内分子内CC单键单键(或或COC)容易内旋转。玻璃化转变温度容易内旋转。玻璃化转变温度(Tg)低。例如通用合成橡胶的低
18、。例如通用合成橡胶的Tg一般从一般从50110(乳聚丁苯橡胶的乳聚丁苯橡胶的Tg56，顺式，顺式1，4聚异戊二烯的聚异戊二烯的Tg=72天然橡胶的天然橡胶的Tg=73，顺式，顺式1，4聚丁二烯的聚丁二烯的Tg=110)；特种橡胶由于往往带有极性侧基特种橡胶由于往往带有极性侧基(如如ACM和氯醚橡胶和氯醚橡胶)分子间作用力增大分子间作用力增大，内旋转活化能升高，但其，内旋转活化能升高，但其Tg一般也需在一般也需在20以下。以便在使用温度呈以下。以便在使用温度呈现高弹性。这就是说现高弹性。这就是说Tg是橡胶使用温度的下限。此外是橡胶使用温度的下限。此外Tg还与轮胎的耐磨还与轮胎的耐磨性，抓着力和抗
19、湿滑性有关，所以对合成橡胶来说性，抓着力和抗湿滑性有关，所以对合成橡胶来说Tg是反映橡胶综合性是反映橡胶综合性能优劣的重要分子参数能优劣的重要分子参数 合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(3)一般地，橡胶必需经硫化交联才能制得有使用价值的弹性体制品，一般地，橡胶必需经硫化交联才能制得有使用价值的弹性体制品，合成橡胶要硫化分子中必需要有与硫黄合成橡胶要硫化分子中必需要有与硫黄(或其它硫化剂或其它硫化剂)反应的硫化点。反应的硫化点。这个硫化点对通用橡胶来说就是这个硫化点对通用橡胶来说就是C=CCH2，对特胶来说就是侧，对特胶来说就是侧Cl基。硫化实际上是分子间以共价键基。硫化实际上是分子间以共价键(
20、如如CSnC，或，或COC)架桥交联，交联点间的分子量架桥交联，交联点间的分子量(Mc)必须足够大，以便使链段自必须足够大，以便使链段自由运动而产生弹性由运动而产生弹性(即伸缩性即伸缩性)。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学。所以硫化胶既可呈现较好的力、热学性能，又可发挥良好的弹性。与之相比热塑性弹性体如性能，又可发挥良好的弹性。与之相比热塑性弹性体如SBS，由于其，由于其分子间是物理交联分子间是物理交联(即靠即靠PSt玻璃化微区玻璃化微区)故其耐热性、强力和抗蠕变故其耐热性、强力和抗蠕变能力均低于共价交联的硫化胶。但其最大的优点是和塑料一样，具有能力均低于共价交联的硫化胶。但其最大的优点是和塑
21、料一样，具有热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。热塑性，可翻覆加工，使加工成型一次完成。(4)迄今为止综合性能迄今为止综合性能(包括强、伸、回弹和粘接性包括强、伸、回弹和粘接性)最好的橡胶仍是天最好的橡胶仍是天然橡胶然橡胶(NR)，因为，因为NR除具备上述除具备上述(1)、(2)、(3)性能之外，还具备拉伸性能之外，还具备拉伸(形变形变)结晶补强特性结晶补强特性(见图见图1)：合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展图图1 100phr的生胶的生胶+50phr高耐磨炭黑胎面胶的应力高耐磨炭黑胎面胶的应力形变曲线形变曲线1反式聚戊烯反式聚戊烯(TPR)；2NR；3E-SBR1500；4BR(顺丁橡胶
22、顺丁橡胶)合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展(1)活性种价态活性种价态(1)活性种价态活性种价态 这一应为这一应为形变曲线对比表明：当形变发展至形变曲线对比表明：当形变发展至200300%时，时，1、2号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶号试样的应力突然增大，这是由于应力导致橡胶结晶(或称结晶补强或称结晶补强)所所致，具备这种该行为的橡胶目前只有致，具备这种该行为的橡胶目前只有NR和和TPR、且、且TPRNR。TPR是是合成橡胶中堆一一个可模拟出合成橡胶中堆一一个可模拟出NR拉伸结晶行为的新橡胶拉伸结晶行为的新橡胶(但尚未生产但尚未生产)。这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子
23、午线轮胎成型以生这种生胶强力随形变增大而增大的特性使之可用于子午线轮胎成型以生产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高产子午线轮胎。但这种结晶的熔化温度不能太高(例如例如NR结晶的结晶的Tm=28)，以便在交变应力，以便在交变应力(即轮胎转动即轮胎转动)作用下的生热使结晶熔化，导作用下的生热使结晶熔化，导致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度致增强和弹性同时充分发挥。拉伸结晶的另一个限制是高温时结晶速度要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失要快，低温结晶速度要慢。否则将导致轮胎在低温环境中变硬、甚至失去弹性；去弹性；TPR未能工业化的主要原因是
24、于未能工业化的主要原因是于1020的结晶速度太快的结晶速度太快。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展B.B.橡胶弹性理论橡胶弹性理论 简单地说就是如何应用分子简单地说就是如何应用分子(或链段或链段)运动来定量描述橡胶分子在小运动来定量描述橡胶分子在小应力下可发生可逆性大形变应力下可发生可逆性大形变(从从100%到到1000%)的固有性质。的固有性质。大形变产生的原因大形变产生的原因 柔性大的大分子容易卷曲成无规线团，其末端距柔性大的大分子容易卷曲成无规线团，其末端距最小。当对分子的两端施以拉力时，则无规线团可拉伸成线形，伸最小。当对分子的两端施以拉力时，则无规线团可拉伸成线形，伸长度可达几倍到长度
25、可达几倍到10倍。伸长倍率的大上取决于分子内倍。伸长倍率的大上取决于分子内CC自由自由旋转程度的大小及由此导致的构象数目的多少。而旋转程度的大小及由此导致的构象数目的多少。而CC单键内单键内旋转的难易又取决于旋转的难易又取决于CC上的取代基的大小和多少。当上的取代基的大小和多少。当CC上无取代基时上无取代基时(即为即为CH2CH2)，要实现自由旋转还需克服，要实现自由旋转还需克服相邻碳上相邻碳上H之间的斥力，这就是说处于之间的斥力，这就是说处于CH=CHCH2中的中的CC单键比正常的单键比正常的CH2CH2单键更容易内旋转单键更容易内旋转(因为因为H少少)。实际上这就是合成合成橡胶时为什么常选
26、用二烯烃实际上这就是合成合成橡胶时为什么常选用二烯烃(丁二烯或异戊二丁二烯或异戊二烯烯)作主要单体的主要原因作主要单体的主要原因(当然二烯烃分子间的作用力也最小当然二烯烃分子间的作用力也最小)。伸。伸长分子的回缩力主要来自拉伸时，长分子的回缩力主要来自拉伸时，CC键角、键长会变大、分子的键角、键长会变大、分子的构象处于僵直高能状态，末端距增大；当撤去外力后，高能态的构构象处于僵直高能状态，末端距增大；当撤去外力后，高能态的构象会自动变为低能态构象，即熵值增大象会自动变为低能态构象，即熵值增大(S)，所以，所以S是分子回缩是分子回缩的驱动力。此外，回缩时需克服分子间内摩擦，从而使形变落后于的驱动
27、力。此外，回缩时需克服分子间内摩擦，从而使形变落后于应力变化，并使橡胶本体生热。这就是轮胎性能指标中生热应力变化，并使橡胶本体生热。这就是轮胎性能指标中生热()一一项的内在原因。项的内在原因。（1）塑、弹性的产生和转化塑、弹性的产生和转化 由由(1)可知二烯烃类聚合物分子间力量小、可知二烯烃类聚合物分子间力量小、柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。柔性最大，弹性最好，且分子量越大弹性越大，但其可塑性却相反。为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可为了制得一定形状的制品，必须要牺牲橡胶分子的弹性，提高其可塑性进行素炼塑性进行素炼(这就是天然橡胶需经素炼、
28、降低分子量、增大可塑这就是天然橡胶需经素炼、降低分子量、增大可塑性和吃料速度的原因性和吃料速度的原因)，随后再依次进行混炼，随后再依次进行混炼(加入炭黑、硫化剂、加入炭黑、硫化剂、促进剂等促进剂等)、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度、压延、贴胶、成型。最后在一定的温度(标准温度是标准温度是143)硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提高强度，硫化是使分硫化一定时间。其中加入炭黑是为了提高强度，硫化是使分子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡子间交联，把整个制品交联成一个交联网络。这样一方面提高了橡胶的强力，更重要的是交联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑胶的强力，更重要的是交
29、联健可有效地抑制分子间滑移而导致的塑性形变，使分子充分发挥弹性。性形变，使分子充分发挥弹性。(2)Treloar L R G所著所著“橡胶弹性物理学橡胶弹性物理学”一书曾详细地介绍了：一书曾详细地介绍了：橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；橡胶在形变过程中的内能和熵变一即橡胶形变热力学理论；描述橡胶分子在大形变过程中由于键长，键角、构象变化、结晶描述橡胶分子在大形变过程中由于键长，键角、构象变化、结晶作用及分子回缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了作用及分子回缩、松弛等对形变贡献的动力学统计理论。并给出了各种数学模型的解法。各种数学模型的解法。(3)合成橡胶及其发展合
30、成橡胶及其发展合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展4.合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概合成橡胶的生产方法和橡胶制品制造方法梗概 目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。目前合成橡胶的生产方法主要是乳液均聚或共聚，和溶液均聚与共聚。用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶用乳液法生产的大品种橡胶有：乳聚丁苯橡胶(E-SBR)，丁腈橡胶，丁腈橡胶(NBR)，丁苯胶乳，丁苯胶乳(SBRL)、聚丁二烯胶乳、聚丁二烯胶乳(BRL)，氯丁橡胶，氯丁橡胶(CR)和丙烯和丙烯酸酯橡胶酸酯橡胶(ACM)。2001年我国这四种橡胶的产能力约为年我国这四种橡胶的产能力约为60万万t/a；这
31、是由；这是由于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规于自由基聚合对杂质不敏感，胶乳粘度低利于排散聚合热，有利于大规模工业生产。模工业生产。E-SBR单线生产能力一般在单线生产能力一般在8万万t/a。用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶用溶液法生产的大品种橡胶有：顺丁橡胶(BR9000)，乙丙橡胶，乙丙橡胶(EPDM)，丁基橡胶丁基橡胶(IIR)和溶聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、热塑性丁苯橡胶、热塑性丁苯橡胶(SBS)，2001年我国这五种橡胶产量为年我国这五种橡胶产量为59.5万万t/a。由于引发剂或催化剂遇水分解。由于引发剂或催化剂遇水分解(丁丁二烯顺式二烯顺
32、式1，4聚合的催化剂为聚合的催化剂为Ni(nap)2/AliBu3/BF3OEt2，乙丙共聚的，乙丙共聚的催化剂为催化剂为VOCl3/Al2Et3Cl3，SBS和和S-SBR的引发剂为的引发剂为n-BuLi或或S-BuLi)且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂且对炔烃及含质子物质敏感。故不得不采用高度纯净的溶剂(如抽余油如抽余油)进行溶液聚合。其中用进行溶液聚合。其中用Ni系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产系催化剂生产顺丁橡胶产量和单位容积生产效率均居世界第一。效率均居世界第一。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展 近年来近年来(从从19972003)全球合成橡胶总产量一直在全
33、球合成橡胶总产量一直在1000万万t/a徘徊，徘徊，其中美国产量最大其中美国产量最大(约约240万万t)；我国居第；我国居第4位位(约约100万万t)，但耗量约为，但耗量约为135万万t/a，人均耗量约为，人均耗量约为0.7kg/人，与美、日、加、法的人均耗量人，与美、日、加、法的人均耗量7.510kg相比相差相比相差10倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展倍之多。所以从合成橡胶的产耗量看我国仍处低水平的发展中国家中国家。从合成橡胶的发展历史看，人们最初是在剖析天然橡胶组成的基础从合成橡胶的发展历史看，人们最初是在剖析天然橡胶组成的基础上，以当时能制得的二烯烃单体上，以当时能制
34、得的二烯烃单体(如二甲基丁二烯和丁二烯如二甲基丁二烯和丁二烯)经经Na催化本催化本体聚合制得了类橡胶弹性的聚合物，这可视作模仿天然橡胶弹性的初级体聚合制得了类橡胶弹性的聚合物，这可视作模仿天然橡胶弹性的初级阶段。随着新催化剂的发现阶段。随着新催化剂的发现(如如Ziegler-Natta催化剂和催化剂和RLi引发剂引发剂)，使得，使得控制橡胶分子的微观结构控制橡胶分子的微观结构(如顺式如顺式1.4，1.2结构等结构等)及其规整排列成为可能，及其规整排列成为可能，据此制得了化学组成和序列结构据此制得了化学组成和序列结构(顺式顺式1.4达达98%)都接近天然橡胶的所谓都接近天然橡胶的所谓“合成天然橡
35、胶合成天然橡胶”，从而使模仿橡胶弹性进入模仿橡胶的结构与性能的，从而使模仿橡胶弹性进入模仿橡胶的结构与性能的新阶段，由此制取了弹性和综合物性均近似于天然橡胶的弹性体。但是新阶段，由此制取了弹性和综合物性均近似于天然橡胶的弹性体。但是到目前为止，人们尚未制得与天然橡胶一样可发生应力结晶的橡胶。因到目前为止，人们尚未制得与天然橡胶一样可发生应力结晶的橡胶。因而而制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。制造子午帘线轮胎，暂时还离不开天然橡胶。合成橡胶及其发展合成橡胶及其发展橡胶制品的生产方法和工序是：橡胶制品的生产方法和工序是：塑炼塑炼(利用剪切力切断分子链提高可塑性利用剪切力切断分子链提高可塑性)
36、混炼混炼下片停放下片停放压延成平滑薄片压延成平滑薄片(或使橡胶与帘线擦胶粘或使橡胶与帘线擦胶粘 合合)裁剪成型、修边后裁剪成型、修边后硫化硫化制品制品促进剂硫化剂十炭黑、与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、与塑料、纤维的加工成型相比，橡胶的成型硫化是工序最多、生产效率最低、劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如生产效率最低、劳动强度最大、最难实观全过程自动化的行业，如果能把热固性橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工成型果能把热固性橡胶转变成热塑性橡胶，就可和塑料一样使加工成型一次完成，从而可大大缩短生产流程，提高生产效率。实际上这就一次完成，从而可大大缩短生产流程
37、，提高生产效率。实际上这就正是近年来热塑性弹性体正是近年来热塑性弹性体(TPE)获得迅速发展和应用获得迅速发展和应用(已占橡胶市场已占橡胶市场的的1/4)的巨大推动力。的巨大推动力。丙丙-丁交替共聚橡胶研发丁交替共聚橡胶研发1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计 顺式顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪世纪70年代起年代起我国我国(长春应化所长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今尚无异戊橡聚合的催化剂和技术。但是在我国迄今
38、尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺乏单馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有体来源。值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙大规模工业化生产。原料来源丰富价廉；而且当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。烯链节。1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(1)(
39、1)天然橡胶的组成、结构和性能天然橡胶的组成、结构和性能巴西三叶胶巴西三叶胶;杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式杜仲胶。其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯聚异戊二烯(Cis1,4 98%,后者反式后者反式1,4含量含量9899%。尽管顺式聚异戊二烯尽管顺式聚异戊二烯(异戊胶异戊胶)已实现了工业化生产，但其已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶(如下图如下图)。主要原因：主要原因：a.Cis1,4含量低含量低(9294%)b.缺乏少量蛋白质及含缺乏少量蛋白质及含-COOH、-OH物质；物质；c.反式反式PBR有望能实现
40、上述有望能实现上述a、b性性 能。能。强力伸长 率/%PIPSBRBRNR1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(2)(2)结构单元模拟结构单元模拟顺式顺式1,4聚异戊二烯链节聚异戊二烯链节 丙丁交替链节丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节乙丙交替共聚链节 乙乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。CH3 CH CCH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CHCH2 CH3CH2CH2CHCH CH32.2.研发背景和催化剂体系研发背景和催化剂体系 197
41、0年左右日本的古川淳二曾对丙年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：剂体系即钛系和钒系：钛系催化剂：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或或TiCl4/AliBu3/PhCOCH3 该体系存在如下问题：该体系存在如下问题：催化活性低催化活性低:160300g共聚物共聚物/gTi 聚合温度低聚合温度低:7845 共聚物分子量低共聚物分子量低:=1.0dl/g 交替度低交替度低:90%钒系催化剂：钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度
42、低活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式丁二烯反式1,4含量含量:99%交替度高交替度高:95%，=0.10.3dl/g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。因此我们选择了要求。因此我们选择了V V系催化剂体系开展了以解决三低问题系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究。为目的催化理论和技术研究。3.研究内容和结果研究内容和结果R-OHR-转化率转化率%(dl/g)异丁醇异丁醇600.832-乙基丁醇乙基丁醇700.832-甲基戊醇甲基戊醇500.742-乙
43、基己醇乙基己醇600.92新戊醇新戊醇801.06苯甲醇苯甲醇微聚微聚CHCH2CH3CH3CHCH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CCH3CH2CH3CH23.1 研究了研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中催化体系中R的结构的结构(见表见表1)丙烯丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响。反应是量的影响。反应是VOCL3 +ROH VO(OR)2Cl。3.研究研究内容和结果内容和结果(1)若钒酸酯中的若钒酸酯中的R基为直链或芳基
44、，基本无活性基为直链或芳基，基本无活性(2)若若OR基中与氧相连的基中与氧相连的C上分支越多，催化活性越高，上分支越多，催化活性越高，其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到其中以新戊基活性最高，它可把转化率达到80的时间的时间 缩短到缩短到35h。（古川。（古川V系催化剂则需系催化剂则需1520小时）小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高聚合物分子量随聚合温度的升高(从从76升高到升高到10)直线下降，根据这一性质，于直线下降，根据这一性质，于7645制得了制得了 =1.62.6d1/g的共聚物。的共聚物。IR和和13CNMR测定表明，测定表明，该共聚物中丁二烯链节的反式该共聚物中丁二烯链节
45、的反式1，4含量含量99%，丙，丙/丁的丁的 交替度交替度95%(4)丙丙/丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性丁配料比增大，即随配料中丙烯浓度的提高催化活性 增大，但共聚物增大，但共聚物急剧下降，这就预示着丙烯可能是强急剧下降，这就预示着丙烯可能是强 的链转移剂的链转移剂结果分析：3.3.研究内容和结果研究内容和结果(探索产生三低的内因）探索产生三低的内因）用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于8080 2020的温度范围内研究了该体系的动力学行为。的温度范围内研究了该体系的动力学行为。目的是为了揭示该体系目的是为了揭示该体系“三低三低”的
46、内因的内因 3.2 研究了研究了V-Al催化丙催化丙/丁交替共聚的动力学丁交替共聚的动力学3.研究内容和结果研究内容和结果1.1.液氮杜瓦容器液氮杜瓦容器2.2.扦底管扦底管3.3.针形阀针形阀4.4.压力表压力表5.125.12磅广口保温瓶磅广口保温瓶6.6.致冷蛇管致冷蛇管7.7.电加热器电加热器8.8.搅拌浆搅拌浆9.9.离心泵离心泵10.10.热敏电阻热敏电阻11.11.控温仪控温仪12.12.有视窗的杜瓦保温瓶有视窗的杜瓦保温瓶13.13.三通考克三通考克14.14.汞砣低温精密温度计汞砣低温精密温度计15.15.橡皮塞橡皮塞16.16.电磁搅拌电磁搅拌17.17.可调速电机可调速电
47、机18.18.膨胀计膨胀计19.19.聚合釜聚合釜20.20.视窗视窗试验装置图试验装置图17171717171717171 12 23 34 45 56 67 78 89 9101011111212131314141515161618181919202014141515121220201616P P回回流流酒酒精精低低温温酒酒精精酒 精酒 精气气N2液液N2液液N2量温量温膨胀计膨胀计搅拌搅拌聚合管聚合管控 温装置，0.5液N2冷 却EtOH循环体系3.3.研究内容和结果研究内容和结果得到两个动力学方程得到两个动力学方程:（1 1）共聚合速率方程及动力学参数）共聚合速率方程及动力学参数共聚合
48、速率方程：共聚合速率方程：95.015.0BPVkdtMdRPP 式中：式中：V=VOOCH2C(CH3)32Cl的浓度，的浓度，是催化剂利是催化剂利用率，用率，P和和Bd分别是丙烯和丁二烯浓度，且分别是丙烯和丁二烯浓度，且V=P*，K=kpP*，P*是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参是活性种浓度。不同温度下测得的动力学参数如表数如表1所示：所示：3.3.研究内容和结果研究内容和结果表表1 不同聚合温度下的动力学参数不同聚合温度下的动力学参数 聚合条件：聚合条件：M0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15,V=1.19103mol/L。聚合温度聚合温度K
49、(min1)P*104(mol/L)(%)kp(L/molmin)ktr(L/molmin)ktr/kp103104200.1893250151550315218.911.018.04.441.230.2540.0750.0161.543040506070800.1560.1030.0420.0150.0050.0010.480.680.800.971.101.201.05.76.78.29.210.15.542.932.431.671.541.442.082.954.094.834.013.84Mn k、kp和和ktr值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温值均随聚合温度的升高而增
50、大，说明共聚合反应速度与温 度的关系符合度的关系符合Arrhenius方程，方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移随温度升高而急剧增大，说明链转移 是影响是影响的主要因素；的主要因素；ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高降低的规律，降低的规律，二者都证明丙烯的链转移是导致二者都证明丙烯的链转移是导致随温度升高而下降的主要因素；随温度升高而下降的主要因素；P的反应级数的反应级数(0.15)远低于远低于Bd的反应级数的反应级数(0.95)，说明，说明Bd对聚合速度对聚合速度的贡献大于的贡献大于P。和和P*均随聚合温度的升高而减小。产
