1、 1 物理化学物理化学 第一章第一章 气体的气体的 pVT 关系关系 1. 理想气体状态方程式理想气体状态方程式 nRTRTMmpV)/( 或 RTnVppV)/( m 式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。 m /VV n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气 体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压 的真实气体。 2混合物混合物 （1） 组成 摩尔分数 yB (或 xB) = A AB/ nn 体积分数 /yBm, BB V A VyAm, A 式中 A A n 为混合气体总的物质的量。 A
2、m, V 表 示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩尔体积。 A Am, AV y为在一定 T，p 下混合之前各纯组分 体积的总和。 （2） 摩尔质量 B B B BB B Bmix /nMnmMyM 式 中 B B mm 为 混 合 气 体 的 总 质量， B B nn为混合气体总的物质的量。上述各式 适用于任意的气体混合物。 （3） VVppnny/ BBBB 式中 pB为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存 在时所产生的压力，称为 B 的分压力。 B V 为 B 气 体在混合气体的 T，p 下，单独存在时所占的体积。 2. 道尔顿定律道尔顿定律 pB = yBp， B B pp 上
3、式 适 用 于 任 意 气 体 。 对 于 理 想 气 体 VRTnp/ BB 3. 阿马加分体积定律阿马加分体积定律 VRTnV/ BB 此式只适用于理想气体。 4. 范德华方程范德华方程 RTbVVap)(/( m 2 m nRTnbVVanp)(/( 22 式中a的单位为 Pa m6 mol-2，b 的单位为 m3 mol-1，a和b皆为只与气体的种类有关的常 数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几 个 MPa 的中压范围内实际气体 p，V，T，n 的相互 计算。 5. 维里方程维里方程 )/1 ( 3 m 2 mmm VDVCVBRTpV 及 )1 ( 32 m pDpCpBRT
4、pV 上式中的 B，C，D,及 B，C，D.分别称为 第二、第三、第四维里系数，它们皆是与气体种 类、温度有关的物理量。适用的最高压力为 1MPa 至 2MPa，高压下仍不能使用。 6. 压缩因子的定义压缩因子的定义 )/()/( m RTpVnRTpVZ Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件 下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的 误差，只适用于近似计算。 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表示式热力学第一定律的数学表示式 WQU 或 amb ddUQWQpVW 2 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对 环境作功为负。 式中 pam
5、b为环境的压力， W为非体 积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式焓的定义式 3. 焓变焓变 （1） )(pVUH 式中 )(pV 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 )()( 12 VVppV 在数值上等于体积功。 （2） 2 ,m 1 d p HnCT 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程， 或 真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质 压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能热力学能(又称内能又称内能)变变 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热恒容热和恒压热 V QU (d 0,0)VW p QH (d 0,0)pW 6.
6、热容的定义式热容的定义式 （1）定压热容和定容热容 /d(/) ppp CQTHT /d(/) VVV CQTUT （2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 , mm /(/) ppp CCnHT , mm /(/) VVV CCnUT 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积 功为零的恒压和恒容过程。 （3）质量定压热容（比定压热容） 式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。 （4） , m, mpV CCR 此式只适用于理想气体。 （5）摩尔定压热容与温度的关系 式中a, b, c 及 d 对指定气体皆为常数。 23 ,mp CabTcTdT （6）平均摩尔定压热容 2 1 ,m,m21
7、 d/() T pp T CTTT C 7. 摩尔蒸发焓与温摩尔蒸发焓与温度的关系度的关系 2 1 vapm2vapm1vap,m ()()d T p T HTHTCT 或 vapmvap,m (/)p p HTC 式中 vap,mp C = ,mp C(g) ,mp C(l)，上式适 用于恒压蒸发过程。 8. 体积功体积功 （1）定义式 VpWd amb 或 VpWd amb （ 2 ） )()( 1221 TTnRVVpW 适用于理想气体恒压过程。 )( 21amb VVpW 适用于恒外压过程。 4 )/ln()/ln(d 1212 2 1 ppnRTVVnRTVpW V V 适用于理想气
8、体恒温可逆过程。 （5 ） ,m21 () V WUnCTT 适用于 ,mV C为常数的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程理想气体可逆绝热过程方程 ,m 2121 (/)(/)1 V C R TTVV ,m 2121 (/)(/)1 p C R TTpp 1)/)(/( 1212 r VVpp 上式中， ,m,m / pV CC称为热容比（以前称为 绝热指数） ，适用于 ,mV C为常数，理想气体可逆绝 热过程 p，V，T 的计算。 10. 反应进度反应进度 BB/ n 上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况， B,0BB nnn， B,0 n为反应前 B 的物质的 量。B
9、为 B 的反应计量系数，其量纲为一。的 量纲为 mol。 ,m / ppp cCmCM pVUH 2 ,m 1 d V UnCT 3 11. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 rmBfmBcm (B, )(B, )HHH 式中 fm(B, ) H 及 cm(B, ) H 分别为相态 为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧 焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。 12. mrH 与温度的关系与温度的关系 2 1 rm2rm1r,m ()( )d T p T HTHTCT 式中 r,m,m B (B) pp CC ，适用于恒压反 应。 13. 节流膨胀系数的定义式节流膨胀系数的定义式
10、J T (/)HTp TJ 又称为焦耳-汤姆逊系数。 第三章第三章 热力学第二热力学第二定律定律 1. 热机效率热机效率 1211211 / )(/ )(/TTTQQQQW 式中1 Q 和2 Q 分别为工质在循环过程中从高温热 源 T1吸收的热量和向低温热源 T2放出的热。W 为 在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式 适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆 循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论卡诺定理的重要结论 2211 /TQTQ 可逆循环 不可逆循环 , , 0 0 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热 温商之和必小于零。 3. 熵的定义熵的定义 4. 克劳修斯不等式克
11、劳修斯不等式 dS / / Q T Q T , , 可逆 不可逆 5. 熵判据熵判据 ambsysiso SSS 0, 0, 不可逆 可逆 式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环 境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆， 即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔 离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的 方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离 系统。 6. 环境的熵变环境的熵变 7. 熵变计算的主要公式熵变计算的主要公式 222 r 111 ddddQUp VHV p S TTT 对于封闭系统，一切 0W 的可逆过程的 S 计算式，皆可由上式导出 （
12、1） ,m2121 ln(/)ln(/) V SnCTTnRVV ,m2112 ln(/)ln(/) p SnCTTnRpp ,m21,m21 ln(/)ln(/) Vp SnCppnCVV 上式只适用于封闭系统、理想气体、 ,mV C 为常数， 只有 pVT 变化的一切过程 （2） T2112 ln(/)ln(/)SnRVVnRpp 此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或 始末态温度相等的过程。 （3） ,m21 ln(/) p SnCTT 此式使用于 n 一定、 ,mp C 为常数、任意物质 的恒压过程或始末态压力相等的过程。 8. 相变过程的熵变相变过程的熵变 此式使用于物质的量 n
13、 一定，在和两相平衡 时衡 T，p 下的可逆相变化。 9. 热力学第三定律热力学第三定律 r d/SQ T ambysambambamb /STQTQ s 0)(lim m 完美晶体S T0 THS/ 4 或 0)0K,( m 完美晶体S 上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美 晶体。 10. 标准摩反应熵标准摩反应熵 )B( B mBmr SS 2 rm2rm1r,m 1 ()( )(/ )d p STSTCTT 上式中 r,mp C= B,m B (B) p C ，适用于在标准 状态下，反应进度为 1 mol 时，任一化学反应在任 一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数
14、的定义亥姆霍兹函数的定义 12. r d T AW 此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。 13. 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数判据 VT A , 平衡 自发 , 0 , 0 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可 用A作为过程的判据。 14. 吉布斯函数的定义吉布斯函数的定义 15 ,r d T P GW 此式适用恒温恒压的可逆过程。 16. 吉布斯函数判据吉布斯函数判据 平衡 自发 , , 0 0 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可 用G作为过程的判据。 17. 热力学基本方程式热力学基本方程式 ddd ddd ddd ddd UTSpV HTSVp ASTpV GSTV
15、p 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系 统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不 仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组 分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相 平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平 衡态的过程。 18. 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 mm d/d/()pTHTV 此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。 19. 克劳修斯克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程 2 vap 21vapm12 dln(/ )(/)d ln(/)(/)(1/1/) ppH RTT ppHRTT 此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视 为理想气体； (l) m V
16、 与 (g) m V 相比可忽略不计， 在21 TT 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气-固平衡，上式 vapm H则应改为固体 的摩尔升华焓。 20. )(/(/ln( mfusmfus)1212 ppHVTT 式中 fus 代表固态物质的熔化。 mfus V 和 mfusH 为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔 点的 T 的影响。 21. 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 (/)(/) (/)(/) (/)(/) (/)(/) Sp SV VT pT TpVS TVpS pTSV VTSp 适用条件同热力学基本方程。 第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学 1. 偏摩尔
17、量：偏摩尔量： (1)定义 C np,T, n X X B B : 其中 X 为广延量，如 VUS 全微分式： d BB B B B ddd p,n T,n XX XTpXn Tp (2) TSUA TSHG ,T p G 5 总和： B BBX nX 2. 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 在 Tp 一定条件下， 0d B BB Xn， 或 0d B BB Xx。 此处，xB 指 B 的摩尔分数，XB指 B 的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系， 在它们取了偏摩 尔量后，依然存在。 例： H = U + PV HB = UB + PVB ； A =
18、 U - TS AB = UB - TSB ； G = H TS GB = HB - TSB ； .S T G ;S T G ;V p G V p G np,pnT, T B B B B BB 4. 化学势化学势 定义 C C np,T, n G G BB B 5. 单相多组分系统的热力学公式单相多组分系统的热力学公式 B BBd dddnVpSTU B BBd dddnpVSTH B BBd dddnVpTS-A B BBd dddnpVTS-G CCCC BBBB B np,T,nV,T,np,S,nV,S, n G n A n H n U 但按定义，只有 C B np,T, n G 才是
19、偏摩尔量， 其余 3 个均不是偏摩尔量。 6. 化学势判据化学势判据 在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下， 平衡平衡 自发自发 , , 0 0 0 )()d( B B B BB B n n 其中， 指有多相共存， )( B 指 相内的 B 物质。 7. 纯理想气体纯理想气体 B 在温度在温度 T压力压力 p 时的化学势时的化学势 0 0 pg)g)ln() * p ( (RT p pg 表示理想气体，* 表示纯态， (g) 0 为气体的 标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均 规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0 p = 100 kPa。 8. 理想气体混合物中
20、任一组分理想气体混合物中任一组分 B 的化学势的化学势 )ln(g(pg) 0 B0 BB p p RT) 其中， 总总 pyp BB 为 B 的分压。 9. 纯真实气体纯真实气体 B 在压力为在压力为 p 时的化学势时的化学势 * m 0 0 0 (g)(g)ln()(g) d p * pRT RTVp pp 其中， (g) * m V 为纯真实气体的摩尔体积。低压下， 真实气体近似为理想气体，故积分项为零。 10. 真实气体混合物中任一组分真实气体混合物中任一组分 B 的化学势的化学势 p p p RT V p p RT 0 B 0 B0 BB d(g)ln(g)(g) 总 其中，VB(g
21、)为真实气体混合物中组分 B 在该温度 及总压B p 下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混 合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * AA xpp 其中， * A p 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶 液中溶剂 A 的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中 A 的 摩尔分数。 亨利定律 BBBBBBB ckbkxkp c,b,x, ： 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡 分压， B BB BB Bc, c,b, b,x, x, k kk k, ,k k及及为用不同单位表示浓度
22、 时，不同的亨利常数。 6 12. 理想液态混合物理想液态混合物 定义： 其任一组分在全部组成范围内都符合拉 乌尔定律的液态混合物。 BBB xpp * * 其中，0xB1 , B 为任一组分。 13. 理想理想液态混合物中任一组分液态混合物中任一组分 B 的化学势的化学势 )ln(l)(l) B * BB xRT 其中， (l) * B 为纯液体 B 在温度 T压力 p 下的化 学势。 若纯液体 B 在温度 T压力 0 p 下标准化学势为 (l) 0 B ，则有： m *00 BBBB (l)(l)(l)d(l) 0 p * , p Vp 其中， m B(l) * , V 为纯液态B在温度T
23、下的摩尔体积。 14. 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质 0m i xV ； 0m i xH ； B mixBBB B ()ln()SnRxx； STG m i xm i x 15. 理想稀溶液理想稀溶液 溶剂的化学势： m 0 AAAA (l)(l)ln()(l) d 0 p * , p RTxVp 当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 溶质 B 的化学势： )ln(ln(g) ln(g) )ln(g)(g)( 0 B 0 0 B0 B 0 BB0 B 0 B0 BBB b b RT) p bk RT ) p bk RT p p RT b, b, 溶质）溶质） p
24、 p b, b, 0 pV) p bk RTdln(g) B 0 B 0 0 B0 B (溶质)(溶质)(溶质)(溶质) 同理，有： p p x, x, p p c, c 0 0 pV p k RT pV) p ck RT d d(溶质)(溶质)(溶质)(溶质) d d(溶质)(溶质)(溶质)(溶质) B 0 B 0 B0 B B 0 B 0 0 B, 0 B )ln(g) ln(g) p p x, p p c, p p b, 0 0 0 pVxRT pV c c RT pV b b RT d()ln()( d)()ln()( d)()ln( BB 0 B B 0 B0 B B 0 B0 BB
25、 溶质)溶质)溶质溶质 溶质溶质溶质溶质 溶质溶质(溶质)(溶质)(溶质)(溶质) 注： （1）当 p 与 0 p 相差不大时，最后一项积分 均可忽略。 (2）溶质 B 的标准态为 0 p 下 B 的浓度分别 为.x,cc ,bb1 B 0 B 0 B , 时，B 仍然 遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别 为)( 0 B, 溶质溶质 b )( 0 B, 溶质溶质 c )( 0 B, 溶质溶质 x 。 16. 分配定律分配定律 在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存 的不互溶的液体 间达到平衡时，若 B 在 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两 相中浓度之比为一常数，即
26、分配系数。 BB BB ( )( ) ( )( ) bc K,K bc 17. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降：B * AA xpp 凝固点降低： （条件：溶质不与溶剂形成 固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） 0 Am,fus Af fBff H M)R(T kbkT 2* 沸点升高： （条件：溶质不挥发） 0 Am,vap Ab bBbb H M)R(T kbkT 2* 渗透压： B Vn RT 18. 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 7 气体 B 的逸度 p pB B ，是在温度 T总压力 总总 p 下，满足关系式: )ln(g)(g) 0 B0 BB p p RT 的物理量，它具
27、有压力单位。其计算式为： d (g) exp B BB p pRT V pp p 0 总总 1 1 逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与 其分压力之比： B B B p p 理想气体逸度因子恒等于 1 。 19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图逸度因子的计算与普遍化逸度因子图 p pRT V p 0 d 1(g) ln B B 用 Vm = ZRT / p 代 VB， （Z 为压缩因子）有： r p 0r r p p Z d 1)(ln B 不同气体，在相同对比温度 Tr对比压力 pr 下， 有大致相同的压缩因子 Z，因而有大致相同的逸度 因子 。 20. 路易斯兰德尔逸度规则路易斯兰
28、德尔逸度规则 混合气体中组分 B 的逸度因子等于该组分 B 在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因 子。 BB * BBBBB ypypyppp 总总总总 总总 适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混 合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。 21. 活度与活度因子活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂： BB * BB * BB ln(l)ln(l)(l)fxRTaRT ， 且有：1lim B 1 B f x ， 其中 aB为组分 B 的活度， fB为组分 B 的活度因子。 若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分 压为B p ，则有 BB B B B B xp p x a
29、f * 且 * p p a B B B 对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化 学势，有： 0 0 BB BBB 0 ln() d p p b RT)Vp b ( (溶溶质质)()(溶溶质质) )溶溶质质 其中， 0 B BB b b a/为 B 的活度因子，且 1 B lim B B b0 。 当p与 0 p 相差不大时， B 0 BB ln)(aRT溶质溶质(溶质)(溶质) ，对于挥 发性溶质，其在气相中分压为： BB bkp b ， 则, BB BB Bbb pp a kk b 。 第五章第五章 化学平衡化学平衡 1 化学反应亲和势的定义化学反应亲和势的定义 A 代表在恒温、
30、恒压和 0W 的条件下反应的推 动力，A 0 反应能自动进行；A0 处于平衡态； A 0 反应不能自动进行。 2 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 BBrm , B G T p G 式中的 p T, G 表示在 T， p 及组成一定的条 件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化 率，称为摩尔反应吉布斯函数变。 3 化学反应的等温方程化学反应的等温方程 式中 rmBB G ， 称为标准摩尔反应吉 布斯函数变； B B B p Jpp ，称为反应 的压力商，其单位为 1。此式适用理想气体或低压 rm AG p JlnRTGG mrmr 8 下真实气体， ， 在
31、T， p及组成一定， 反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。 4 标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 式中 eq B p 为参加化学反应任一组分 B 的平衡分压 力，B为 B 的化学计量数。K量纲为一。若已知平 衡时参加反应的任一种物质的量 nB，摩尔分数 yB， 系统的总压力 p，也可采用下式计算 K： B B BB BBB B B Knppnyp p 式中 B n 为系统中气体的物质的量之和， B 为参加反应的气态物质化学计量数的代数 和。此式只适用于理想气体。 5 标准平衡常数的定义式标准平衡常数的定义式 或 rm exp()KGRT 6 化学反应的等压方程化学反应的等压方
32、程范特霍夫方程范特霍夫方程 微分式 2 rm dlndKTHRT 积分式 21rm212 1 ln()()KKHTTRT T 不定积分式 rm lnKHRTC 对于理想气体反应， rmrm HH ，积分式或 不定积分式只适用于 rm H 为常数的理想气体恒 压反应。若 rm H 是 T 的函数，应将其函数关系 式代入微分式后再积分，即可得到 lnK与 T 的函 数关系式。 7 真实气体的化学平衡真实气体的化学平衡 上式中 eq B p ， eq B p ， eq B 分别为气体 B 在化学反 应达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。 K则为 用逸度表示的标准平衡常数，有些书上用 f K 表 示。上
33、式中 e qe qe q BBB pp 。 第六章第六章 相平衡相平衡 1 吉布斯相律吉布斯相律 2PCF 式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数） ；P 为 系统中的相数； 2表示平衡系统只受温度、 压力两 个因素影响。要强调的是，C 称为组分数，其定义 为 C=SRR，S 为系统中含有的化学物质数， 称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；R为除 任一相中 1 B x （或 1 B ） 。同一种物质在 各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立 化学反应的标准平衡常数 K对浓度限制之外，其 他的浓度（或分压）的独立限制条件数。 相律是表示平衡系统中相数、 组分数及自由度 数间的关系。供助
34、这一关系可以解决： （a）计算一 个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即 F0 时， P 值最大， 系统的平衡相数达到最多； （b） 计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是 确定系统状态所需要的独立变量数； （c）分析一个 多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题： （a）相律是根 据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的 热力学平衡系统； （b） 相律表达式中的2是代表温 度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有 磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加 一个影响因素，2的数值上相应要加上1。若相 平衡时两相压力不等，则 2PCF 式不能 用
35、， 而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写2 这一项； （c）要正确应用相律必须正确判断平衡系 统的组分数 C 和相数 P。 而 C 值正确与否又取决与 R 与 R的正确判断； （d）自由度数 F 只能取 0 以上 的正值。 如果出现 F0， 则说明系统处于非平衡态。 2 杠杠杆规则杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两 相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量， Beq B B ppK RTGK mr ln B BB eqeqeq BBB BB B ()()()Kpppp 9 如图 61 所示，设在温度为 T 下，系统中共存的 两相分别为 相与 相。 图 61 说明杠杆规则的示
36、意 图 图中 M， 分别表示系统点 与两相的相点； B M x ， B x， B x分别代表整个系统， 相和 相的组成 （以 B 的摩尔分数表示） ；n， n 与 n 则分别为系统点， 相和 相的物质的量。 由质量衡算可得 或 上式称为杠杆规则，它表示 ， 两相之物质的量 的相对大小。如式中的组成由摩尔分数 B x， B M x ， B x换成质量分数 B ， B M ， B 时，则两相的 量相应由物质的量 n 与 n （或 m 与 m ） 。由 于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无论 两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意： 若系统由两相构成，则两相组成一定分别处于系统 总组成两侧
37、。 第七章第七章 电电 化化 学学 1迁移数及电迁移率迁移数及电迁移率 电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、 负离 子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电 的任务。但是，溶液中正、负离子导电的能力是不 同的。为此，采用正(负)离子所迁移的电量占通过 电解质溶液的总电量的分数来表示正(负)离子之导 电能力，并称之为迁移数，用 t+ ( t- ) 表示。即 正离子迁移数 uu u QQ Q t vv v 负离子迁移数 uu u QQ Q t vv v 上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一 种正离子和一种负离子的电解质溶液。式子表明， 正(负)离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运 动速
38、率 v 与 v 有关。式中的 u+ 与 u- 称为电迁 移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为 1V m-1 时正、负离子的运动速率。 若电解质溶液中含有两种以上正(负)离子时， 则其中某一种离子 B 的迁移数 t B计算式为 B B B B Q Q t z 2电导、电导率与摩尔电导率电导、电导率与摩尔电导率 衡量溶液中某一电解质的导电能力大小， 可用 电导 G，电导率与摩尔电导率m 来表述。电导 G 与导体的横截面 As 及长度 l 之间的关系为 l A R G s 1 式中称为电导率，表示单位截面积，单位长度的 导体之电导。对于电解质溶 液，电导率则表示 相距单位长度，面积为单位面积的两个
39、平行板电极 间充满 电解质溶液时之电导，其单位为 S m-1。 若溶液中含有 B 种电解质时， 则该溶液的电导率应 为 B 种电解质的电导率之和，即 B B (溶液)(溶液) 虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间 距离、电极的面积和电解质溶液的体积，但因未规 定相同体积电解质溶液中电解质的量，于是，因单 位体积中电解质的物质的量不同，而导致电导率不 同。为了反映在相同的物质的量条件下，电解质的 导电能力，引进了摩尔电导率的概念。电解质溶液 的摩尔电导率m 定义是该溶液的电导率与其 摩尔浓度 c 之比，即 c m B x B x BBBB ()() aMM nxxnxx BB BB () ()
40、 M M xxn nxx 10 m 表示了在相距为单位长度的两平行电极之间 放有物质的量为 1 mol 电解质之溶液的电导。单位 为 S m2 mol-1 。使用m 时须注意：(1)物质的量 之基本单元。因为某电解质 B 的物质的量 nB正比 于 B 的基本单元的数目。例如，在 25 0C 下，于相 距为 l m 的两平行电极中放人 1mol BaSO4(基本单 元)时，溶液浓度为 c ，其m (BaSO4 ，298.15K)= 2.870 10-2 S m2 mol-1 。 若 基 本 单 元 取 (2 1 BaS04)，则上述溶液的浓度变为 c，且 c=2c 。 于是，m (2 1 BaS
41、04， 298.15K)= 2 1 m (BaS04， 298.15K)=1.435 10-2 S m2 mol-1；(2)对弱电解 质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为 1 mol 的弱电解质而言的。m 是衡量电解质导电 能力应用最多的，但它数值的求取却要利用电导率 ，而的获得又常需依靠电导 G 的测定。 3. 离子独立运动定律与单种离子导电行为离子独立运动定律与单种离子导电行为 摩尔电导率m 与电解质的浓度 c 之间有如 下关系: cA mm 此式只适用于强电解质的稀溶液。式中 A 与 m 在温度、溶液一定下均为常数。 m 是 c0 时的 摩尔电导率，故称为无限稀释条件下电解质的摩
42、尔 电导率。 m 是电解质的重要特性数据，因为无限 稀释时离子间无静电作用，离子独立运动彼此互不 影响，所以，在同一温度、溶剂下，不同电解质的 m 数值不同是因组成电解质的正、负离子的本性 不同。因此，进一步得出 ,- m, mm 式中 与 分别为电解质 AC 全部解离时 的正、负离子的化学计量数， , m 与 , m 则分 别为溶液无限稀时正、负离子的摩尔电导率。此式 适用溶剂、温度一定条件下，任一电解质在无限稀 时的摩尔电导率的计算。而 , m 和 , m 可通过 实验测出一种电解质在无限稀时的 m 与迁移数 B t ，再由下式算出： m m, m m, ; t t 利用一弱电解质的 m
43、值及一同温同溶剂中 某一浓度(稀溶液)的该弱电解质之 m ，则从下式 可 计 算 该 弱 电 解 质 在 该 浓 度 下 的 解 离 度 : m m 4电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 强电解质 AC 解离为 z C 离子和 z A 离子，它们的活度分别为 a， a+ ，a - ， 三者间关系如下： aaa 因实验只能测得正、负离子的平均活度 a ， 而 a 与 a，a+，a - 的关系为 aaaa ; 另外 0 b a b 式中： b 称为平均质量摩尔浓度，其与正、负离 子 的 质 量 摩 尔 浓 度b+， b- 的 关 系 为 bbb 。 式中 称离子平均活度系 数，与正
