1、 第三章第三章 尿素的合成尿素的合成合成尿素的主要原料合成尿素的主要原料v 合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳。合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳。v 氨（氨（NH3）在常温常压下为无色、具有特殊刺激气味）在常温常压下为无色、具有特殊刺激气味的气体，易溶于水并呈碱性。在低温高压下易液化，的气体，易溶于水并呈碱性。在低温高压下易液化，当温度低于当温度低于-77.7以下时，氨可以成为具有臭味的无以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶体。色结晶体。v 二氧化碳（二氧化碳（CO2）常温常压条件下是一种具有窒息性）常温常压条件下是一种具有窒息性的无色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时的无色气
2、体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变为固体（俗称干冰）。可以变为固体（俗称干冰）。2第一节第一节 尿素合成的基本原理尿素合成的基本原理一、尿素合成的基本原理一、尿素合成的基本原理14223.2.119)()(2molkJlCOONHNHCOlNH 目前，工业合成尿素的方法都是目前，工业合成尿素的方法都是液液NHNH3 3和和COCO2 2反应反应合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。反应被认为分两步进行：反应被认为分两步进行：氨基甲酸铵的生成（液体）是一个体积缩小的、可逆的、反应速率较快的强放热反应，在较短的时间内就可达到化学平衡，
3、并且达到平衡后二氧化碳转化为氨基甲酸铵的百分数很高。3122242.5.15)()()(molkJlOHlCONHNHlCOONHNH控制反应控制反应 氨基甲酸铵的脱水是一个微吸热的可逆反应。氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应速率比较缓慢，要用较长的时间才能达到平衡。根据化学平衡理论可知，即使达到化学平衡也不能使氨基甲酸铵全部脱水转化为尿素，总反应速率的快慢取决于氨基甲酸铵脱水的速率，因此该反应是合成尿素过程申的控制反应或称之为控制步骤。氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行，即氨基甲酸铵要呈熔融状态（或液体），这是尿素合成反应的首要条件。4 上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程上
4、述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写简写ACAC，甲铵，甲铵)；第二；第二个脱水生成尿素个脱水生成尿素(Urea(Urea，简写，简写Ur)Ur)的反应为慢速吸热反应，的反应为慢速吸热反应，且为显著可逆反应。且为显著可逆反应。2NH3(l)+CO2(g)CO(NH2)2(l)+H2O(l)可逆、放热、体积可逆、放热、体积减小的反应减小的反应5 二、氨基甲酸铵的性质二、氨基甲酸铵的性质v 纯净的氨基甲酸铵是带有浓烈氨味、无色透明的结晶体，纯净的氨基甲酸铵是带有浓烈氨味、无色透明的结晶体，而且很不稳定。而且很不稳定。在常压
5、下不到60的温度就可完全分解为气体氨和二氧化碳。NH4COONH2=NH3+CO2 尿素合成反应的第一步要求生成液态氨基甲酸铵，因此要了解尿素合成，首先必须了解氨基甲酸铵的主要性质以及生成液态氨基甲酸铵所必须具备的条件。61.氨基甲酸铵的离解压力氨基甲酸铵的离解压力 是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧化碳气相混合物的平衡压力。化碳气相混合物的平衡压力。生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的生产操作压力必须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反
6、应生产操作压力必须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反应的顺利进行。的顺利进行。氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦熔化时，便有部分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水熔化时，便有部分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水分直接影响氨基甲酸铵的熔点，影响测定的准确性。分直接影响氨基甲酸铵的熔点，影响测定的准确性。7 实验测得，固体氨基甲酸铵在不同温度下的离解压力数值如图3-1所示。可以看出，当温度为59时，氨基甲酸铵的离解压力为0.lMP
7、a，说明在常压下氨基甲酸铵温度高于59条件下是极易分解的。8 随着加热的进行、温度升高将伴随氨基甲酸铵脱水反应，脱水生成的尿素和水降低了氨基甲酸铵的熔化温度，直接影响测定结果的准确性。一般认为纯氨基甲酸铵的熔化温度在152155范围内，在工程设计和研究时一般选用154作为氨基甲酸铵的熔化温度。2.氨基甲酸铵的熔化温度（尚无定值）（1）固体氨基甲酸铵在加热过程中受到加热速度和 氨基甲酸铵脱水反应的影响9 当氨基甲酸铵中含有尿素和水分时熔点会下降，如图3-2所示。当氨基甲酸铵中含有10%的尿素时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到148，尿素含量增加至20%时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到138 0C，在9
8、8时出现最低共熔点，所对应的组成为51%的氨基甲酸铵和49%的尿素。10（2）水对氨基甲酸铵熔化 温度的影响 从图3-2中曲线变化趋势可以看出，水的存在对氨基甲酸铵熔化温度有较大影响，当氨基甲酸铵溶液中含水10%时，熔化温度降到142，含水20%时，熔化温度降到120。11 如图3-3所示，图中曲线以上区域为液相区，曲线下方为固液两相共存区，固相的组成随温度、氨基甲酸铵及水的组成不同而不同，在曲线上出现最低共熔点A及两个转熔点B和C。在-135范围内，曲线AB表示碳酸铵的饱和曲线，当温度高于5时，曲线BC表示(NH4)2 CO3 2NH4 HCO3复盐的饱和曲线，曲线CD为氨基甲酸铵的饱和曲线
9、，只有当温度高于60时，才完全可能是氨基甲酸铵与水组成的体系。123.氨基甲酸铵的溶解性（1）氨基甲酸铵易溶于水 由图3-3可以看出，氨基甲酸铵同其他铵盐一样易溶于水，在水中的溶解度随温度的升高而增大；当氨基甲酸铵溶液达到一定浓度后，降低温度至60以下时，氨基甲酸铵就有可能转变为其他铵的碳酸盐。13（2）氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况 氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况如图3-4所示。当温度低于118.5时，氨基甲酸铵几乎不溶于液氨中，温度在118.5时其溶解度发生了较大变化，氨基甲酸铵与液氨形成了两种共轭溶液：一种以液氨为主体，其中溶有3%氨基甲酸铵的A溶液；另一种是以氨基甲酸铵为主体，溶有26%液
10、氨的B溶液。当温度高于118.5时，氨基甲酸铵在液氨中溶解度迅速增大。14 另外，尿素的存在会使氨基甲酸铵在液氨中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸铵溶解度的作用。例如，当温度为40时，氨基甲酸铵在液氨中的溶解度小于1%;当溶液中含有35%尿素时，氨基甲酸铵的溶解度将增加到30%。15 三、氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成 干燥的氨和二氧化碳不论比例如何，两者反应只能生成氨基甲酸铵，但在水存在的条件下，如果反应温度不同，生成的氨基甲酸铵就有可能转变成其他铵的碳酸盐。氨和二氧化碳生成氨基甲酸铵的反应（在一定条件下）是一个快速的、可逆的强烈放热反应，二者反应有以下几种可能，其化学反应式为16 从提高原
11、料的利用率、提高尿素产率等方面考虑有必要对其化学平衡进行分析讨论。通过测定离解压力户。，就可得到不同的温度下氨基甲酸铵的平衡常数Ki值，如图3-5、图3-6所示。图中横坐标表示温度，纵坐标表示平衡常数Ki值。图中虚线为计算值与温度的关系，实线为实测值与温度的关系。第一种情况：第一种情况：17 图中说明在温度为2060的范围内，计算与实测Ki值是一致的。但随着温度升高，Ki值出现偏差。原因是高温下氨基甲酸铵要转化成尿素和水，使离解压力测量不准，Ki值也就产生偏差。当温度在10以下时，反应达到平衡用的时间很长，离解压力的测量变得更为困难。18第二种情况：第二种情况：在143182温度范围内，平衡常
12、数Ki与温度丁的关系为 InKi=8200/T-13.24 (3-11)只要知道平衡时的温度和反应前液相中的n(NH3)n(CO2)，就能计算出氨基甲酸铵的生成量。设反应前液相中二氧化碳为Imol、氨为amol、二氧化碳转化为氨基甲酸铵的生成率为x，平衡温度为T（K）。则 故只要知道T及a值，就可以根据以上公式求出平衡时氨基甲酸铵的生成率x。19 常温下氨基甲酸铵的生成反应进行得相当缓慢，但压力在10MPa以上，温度在150以上条件下，氨基甲酸铵的生成几乎是瞬时完成并可达到平衡。反应达平衡时，液相中大部分二氧化碳以氨基甲酸铵形式存在，小部分在液相呈游离态。压力对氨基甲酸铵生成速率有很大影响，如
13、果其他条件相同，根据测定可知，氨基甲酸铵的生成速率几乎与压力的平方成正比。在一定范围内，提高温度也能提高氨基甲酸铵生成速率。第三种情况：第三种情况：20 因此，在合成尿素的工业生产过程中，因此，在合成尿素的工业生产过程中，采用较高的操作压力及与该压力相适应的采用较高的操作压力及与该压力相适应的操作温度，对提高氨基甲酸铵生成速率和操作温度，对提高氨基甲酸铵生成速率和氨基甲酸铵的稳定性，保证获得较高的尿氨基甲酸铵的稳定性，保证获得较高的尿素合成率是十分重要的。素合成率是十分重要的。21四、氨基甲酸铵脱水生成尿素氨基甲酸铵脱水生成尿素v 在一定温度和压力条件下，氨与二氧化碳反应生成在一定温度和压力条
14、件下，氨与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，氨基甲酸铵再脱水生成尿素。1.1.尿素合成反应的化学平衡尿素合成反应的化学平衡 在尿素合成反应中，转化率不高，为减少反应后在尿素合成反应中，转化率不高，为减少反应后NHNH3 3和和COCO2 2处理量，一般是使物料在合成塔中停留较长时间，处理量，一般是使物料在合成塔中停留较长时间，使反应接近平衡状态。反应后产物分气液两相。使反应接近平衡状态。反应后产物分气液两相。气相：气相：NHNH3 3、COCO2 2、H H2 2O O及惰性气体及惰性气体 液相：甲铵、尿素、水及游离氨和二氧化碳液相：甲铵、尿素、水及游离氨和二氧化碳22 平衡转化率平衡转化率%100
15、%22物质的量原料中物质的量转化为尿素的）尿素转化率（COCO 工业生产中，氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应主要在液相中进行，工业生产中，氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应主要在液相中进行，速率很慢，不易达到化学平衡。在一定温度、压力条件下氨与二氧化速率很慢，不易达到化学平衡。在一定温度、压力条件下氨与二氧化碳反应生成尿素，是一个慢速的、可逆的放热反应。碳反应生成尿素，是一个慢速的、可逆的放热反应。通常以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。通常以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。由于实际生产中都采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常是以由于实际生产中都采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常
16、是以二氧化碳为基准来定义尿素的转化率二氧化碳为基准来定义尿素的转化率：23%100 22COCOxx化学平衡时实际平衡达成率 实际生产中反应并未达到化学平衡，为了表示反应进行的程度，常用平衡达成率来表示达到化学平衡的程度。一般平衡达成率约为90%左右。平衡转化率可通过计算平衡常数的方法进行计算。24 在尿素生产过程中，合成的尿素溶液中除了生成的尿素外，还有未反应的氨、二氧化碳以及未转化成尿素的液相氨基甲酸铵。因此，二氧化碳的转化率由氨基甲酸铵、尿素、水、游离氨及二氧化碳的平衡量来决定。由于尿素合成反应体系较为复杂，不仅存在化学平衡，还有氨、二氧化碳等物质的气液平衡，液相偏离理想溶液又很大，故难
17、以用平衡有程式和平衡常数公式准确地计算出平衡转化率。在工艺计算中，常采用简化的计算方法通过校正，作出图表或用经验公式，甚至有时采用实测值来计算平衡转化率。25 进行工程计算有时要用到弗里扎克算图，如图3-7所示，用弗里扎克算图算得的二氧化碳平衡转化率一般偏低实际值10%左右。但在工业生产中，尿素合成塔中二氧化碳的实际转化率接近平衡转化率的90%，故用弗氏算图来计算尿素合成塔的实际转化率还是较为适宜的。图3-7是在实际生产中有过量氨和外加水存在的情况下，二氧化碳的平衡转化率与温度的关系图，横坐标为n(NH3)/n(CO2)，在坐标原点0以上的纵坐标为n(H20)/r1(CO2)，在O点以下的纵坐
18、标表示反应温度，图的中间是一系列温度线和转化率线。26 如果已知原始物料中n(NH3)/n(CO2)=a，n(H2O)n(COz=2)=b，以及反应温度，首先在横坐标上和纵坐标上找出对应的a和b，并分别对横坐标和纵坐标作垂线，所得两条垂线的相交点即为加料状态点。在纵坐标上找出反应温度点与加料状态点连结，并将连线延长，使之与图中对应的等温线相交，所得交点相对应的转化率即为该条件下二氧化碳的平衡转化率。2728 如图3-8所示为马罗维克转他率算图，也常用于工程计算。马罗维克在弗里扎克算图的基础上对弗里扎克算图进行了修改，因而比弗里扎克算图较为准确，特别对于高效的尿素合成塔，更接近于实际情况。必须指
19、出，马罗维克算图的依据仍然是忽略了气一液两相的共存，将体系视为单一液相，同时也忽略了氨基甲酸铵的存在及其浓度变化等因素对二氧化碳转化率的影响，因而计算结果也有一些误差。29 如图3-8所示为马罗维克算图中有五根标尺线，一组参数曲线b和一个参考数点p，五根标尺线分别表示温度()，n(H2O)/n(CO2)(b)，平衡常数K2，平衡转化率x(%)及n(NH3)/n(CO2)(a)。要确定一个反应体系的平衡转化率时，首先根据反应温度在标尺1上找到相应温度点A，将温度点A与参考点p相连并延长连线与标尺3相交于B点，所得交点B的读数即为该温度下的反应平衡常数。然后在标尺2上找出水碳比为b的点C，在标尺5
20、上找出氨碳比为a的点D，连接C和D二点，CD连线与参数曲线中代表同一b值的一条曲线相交于点F，最后将平衡常数B点与参数曲线交点F相连，延长其连线与标尺4相交于E点，E点所对应的数值即为该条件下体系达到平衡时的转化率。3031 从弗里扎克和马罗维克算图可以看出，二氧化碳的平衡转化率，随温度升高而增大，对合成尿素热力学研究发现，当合成尿素的反应温度升高到某一值时，二氧化碳的平衡转化率增大到某一极限值，再提高反应温度，平衡转化率反而下降。出现最高平衡转化率的原因，可用化学平衡移动原理得到解释。随着反应温度升高，一方面液相中氨基甲酸铵吸热脱水转化为尿素的数量增加；另一方面液相中的氨基甲酸铵吸热又越来越
21、多地分解为游离氨和二氧化碳，故使液相中氨基甲酸铵不断减少。另外，随着尿素不断生成，体系中水含量逐渐增加，而促使尿素在高温下水解，这两个趋向相反的过程就会导致在某一温度下出现最高的平衡转化率。32 最高平衡转化率最高平衡转化率 研究表明：平衡常数随研究表明：平衡常数随温度的升高而增大，当温度温度的升高而增大，当温度升高到一定值时，平衡转化升高到一定值时，平衡转化率出现最大平衡转化率，若率出现最大平衡转化率，若继续升高温度，其平衡转化继续升高温度，其平衡转化率反而下降。率反而下降。a-氨碳比b-水碳比33尿素合成过程中，甲铵脱水是尿素合成过程中，甲铵脱水是反应的控制阶段，实验表明，反应的控制阶段，
22、实验表明，甲铵脱水生成尿素的反应在液甲铵脱水生成尿素的反应在液相中进行较快，故在液相中进行。相中进行较快，故在液相中进行。2.2.尿素合成反应速率尿素合成反应速率34氨基甲酸铵脱水速率与温度的关系如图3-9所示。35 由图3-9中曲线的变化趋势可以看出，反应初期，在较低温度下，氨基甲酸铵熔点较高，反应速率较低，转化率变化缓慢。随着反应进行，尿素和水的生成，反应速率逐渐加快，转化率变化加大，其原因是当尿素和水生成时，降低了氨基甲酸铵的熔点起到了自催化的怍用；当温度较高时，一开始反应速率就明显加快，因为这时转化率较低，反应物浓度较大、反应推动力大，使反应速率增长较快，但随着转化率的增大，生成的水量
23、也在不断增加，反应物浓度逐渐减小，生成物的浓度逐渐增大，逆反应速率越来越快，最后在一定条件下正逆反应达到相等而平衡。36 从图3-9中还可看出，氨基甲酸铵脱水生成尿素的速率（或二氧化碳转化率增长速率）随着反应温度的增高增加很快，如在140时，265min内转化率达到40%；当温度提高到200 0C时，达到相同的转化率只需2min，速率增加130倍。若保持相同的反应时间，转化温度越高，转化率也越高。但在高温下反应时间过长，转化率达到极大值后，迅速下降，这是因为尿素在长时间高温条件下水解及缩合等副反应开始占主导地位所致。37氨基甲酸铵脱水反应速率还与反应体系中过剩氨量的大小有关，如图3-10所示。
24、38 比较图3-9和图3-10可以看出，两图的曲线变化趋势基本相同，所不同的是，在有过剩氨存在的情况下，即使加热氨基甲酸铵温度高于200时，二氧化碳的转化率也不会随反应时间的延长而出现降低，说明过剩氨的存在对氨基甲酸铵脱水反应转化率降低有较强的抑制作用或抑制了副反应的发生。39 分析图3-10中曲线变化趋势还说明，在较高温度下，氨和二氧化碳在合成塔中的反应，接近平衡状态（或达到最高转化率）时所需时间约为50min左右，如果反应时间过短，二氧化碳的转化率太低，但过长地增加反应时间对提高设备生产能力和产品质量不利，故正常生产操作时反应物料在合成塔内的停留时间一般选择为1h左右。40ENDThank you
