1、第八章 胶 体,一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统统称为分散系统(disperse system)。被分散的物质称为分散相(dsapersed phase)；另一种连续相的物质，称为分散介质(dispersion medium)。Colloid chemistry包含粗分散系统、胶体分散系统、大分子溶液和缔合胶体(association colloid).,1861年Greham 用羊皮纸作半透膜进行渗透时，发现有些物质如糖、无机盐等扩散速度很快，而另一些物质如明胶、蛋白质等扩散慢，不能或极难透过半透膜。溶液挥发后，第一类物质有晶体析出，后一类呈粘稠状， Greham 称前者为cry
2、stal后者为 colloid。 现在我们知道，任何一种物质都可以制成晶体状态，也可以制成胶体状态。,胶体化学是一门古老的学科，随着科学技术的发展，胶体化学的研究手段和应用得到了长足的发展。 在食品、药物、油漆、石油、催化剂等的牵制和生产过程都涉及到胶体化学和知识。同时，已经渗透到气象、环境科学、纳米材料学、制剂学、医学等领域，对这些学科的发展起到了一定的促进作用。 均匀胶体学、LB膜、纳米材料学等现在已经是最前沿的科学领域。,第一节 分散体系分类及其基本特征,一、分散体系的分类,分散体系通常有三种分类方法：,分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚
3、集状态分类：,液溶胶 固溶胶 气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶 亲液溶胶,1. 分子分散系统。分散粒子的半径小于 109 m，相当于单个分子或离子的大小。此时，分散相和分散介质形成均一的一相，属单相系统。 2. 胶体分散系统。分散粒子的半径在 109 至107 m 范围内，比普通单个分子大得多，是众多分子或离子的聚合体。分散相与分散介质已不是一相，存在相界面，属于热力学不稳定系统。 3. 粗分散系统。分散粒子的半径约在107 至 105 m 范围，用普通显微镜可分辨出是多相系统。,表.8-1 按分散粒子的大小分类,（一）按分散度分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
4、 相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶,.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液,.液-气溶胶 如泡沫,（二）按聚集状态分类,2.固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时，则形成不同的固溶胶：,.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石,.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛,3.气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有 气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一 体系，不属于胶体范围.,.气-固溶胶 如烟，含尘的空气,.气-液溶胶 如雾，云,1.憎液溶胶
5、,半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。,一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,这是胶体分散体系中主要研究的内容。,（三）按稳定性分类,2.亲液溶胶,半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在 合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝 聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力 学上稳定、可逆的体系。,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。,（2）多相不均匀性,具有纳
6、米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）热力学不稳定性,因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,二、憎液溶胶的特点,形成憎液溶胶的必要条件是：,（1）分散相的溶解度要小；,（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。,溶胶的制备,（1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法,（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法,溶胶的净化,（1）渗析法 （2）超过滤法,第二节 溶胶的制备与净化,一
7、、溶胶的制备,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,（一）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。,（二）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒,用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。,视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。,通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。,（一） 分散法 1.粉粹法 工业上常用机械分散法，使用特殊的胶体磨将粗分散程度的悬浮液进行研磨而制成溶胶。为了使新制成的溶胶稳定，需加入明胶或单宁之类的化合物作为稳定剂。 石墨，颜料，硫溶胶，石膏等。 乳化也是粉碎法。,用机械粉碎
8、的方法将固体磨细。,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。,盘式胶体磨,转速约每分钟1万2万转。,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子。,超声分散法,这种方法目前只用来制备乳状液。,如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。,在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片
9、发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。,超声分散法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,电弧法,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,电弧法,实验室常用胶溶法将固体分散而制备溶胶。新生成的固体沉淀物在适当条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象，称为胶溶作用。如果在新生成的某种沉淀（如Fe(OH)3）中加入与沉淀具有相同离子的电解质（如FeC
10、l3）溶液进行搅拌，借助胶溶作用则可制成较稳定的溶胶。过程如下：,例如：,1.物理凝聚法,A. 更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。,（二） 凝聚法,例图：,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,4金属钠，2苯,5液氮。,B.蒸气骤冷法,罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。,先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的
11、混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。,蒸气骤冷法,2.化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：,A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S As2S3（溶胶）+6H2O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl,C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）,E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO
12、3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶胶） +KNO3,D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O,（三）均匀胶体的制备,上述方法的胶体是多分散的，粒子大小不一。制备粒子大小一致的单分散胶体是近年来胶体化学研究中的一个新兴领域。 均匀球形胶体：胶体的形成、稳定性理论、表面吸附、催化过程等方面的研究中发挥了一定的作用。 工业上：特种陶瓷、催化剂、颜料、油墨、磁性材料、感光材料纳米材料。 球形、棒形、立方形、椭球形等己能在实验室制备。,新制备的溶胶，往往含有过多的电解质或其它杂质，不利于溶胶的稳定存在，需要将其
13、除去或部分除去，称为溶胶的净化。 目前净化溶胶的方法都利用了溶胶粒子不能透过半透膜而一般低分子杂质及电解质能透过半透膜的性质。最经典的是 Grahame 提出的渗析法(dialysis)，方法是将待净化的溶胶与溶剂用半透膜隔开，溶胶一侧的杂质就穿过半透膜进入溶剂一侧，不断更换新鲜溶剂，,二、溶胶的净化,即可达到净化目的。为了加快渗析速度，可在半透膜两侧施加电场，促使电解质迁移加快，这就是电渗析法，比普通渗析法可加速几十倍或更多。 超滤法(ultrafiltration).用超滤膜代替滤纸进行抽滤。 超滤法是目前发展最快的方法广泛用于浓缩、脱盐、除菌、除热源。 人工肾是渗滤和超滤的结合。,（1）
14、渗析法,简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,简单渗析,电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。,（1）渗析法,电渗析,用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,（2）超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,1）超过滤
15、装置：,2）电超过滤：,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。,第三节 溶胶的动力学性质,1827年布朗用显微镜观察悬 浮在液面上的花粉粉未时，发现花粉粉未在水面上不停地无规则运动。这种运动称为 Brown 运动。 1903年发明超显微镜，用超显微镜观察胶体 不断地作“之”字形运动。 1905年和1906年爱因斯坦和Smoluchowski分别提出了布朗运动的理论。速度取决于粒子的大小，温度及介质粘度等，粒子越小、温度越高、粘度越小则运动越快。,一、布朗运动,1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的
16、花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。,1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。,1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。,认为Brown运动是分
17、散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。,当半径大于5 m，Brown运动消失。,Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：,式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；,r为胶粒的半径；,为介质的粘度；,L为阿伏加德罗常数。,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。,布运动的本质,爱因斯坦公式,（一）扩
18、散 溶胶的扩散和真溶液一样，服从 Fick 定律,二、扩散与渗透现象,胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。,如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。,设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。,如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为 。,这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量
19、。,式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。,用公式表示为：,在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即： DA （3）,离开EF面的扩散量为 -DA （2）,设进入AB面的扩散量为： -DA （1）,斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。,单体积内粒子浓度随时间的变化率为 这就是斐克第二定律。,若考虑到扩散系数受浓度的影响，则 这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。,如图，设截面为单位面积， 为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。,找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为 和 。,在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面
20、的净粒子数为：,设 很小，浓度梯度：,这就是Einstein-Brown 位移方程。 从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。,则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到 ：,将布朗运动公式代入：,从上式可以求粒子半径 r。,已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。,从测量的结果可知，溶胶的扩散系数的数量级约为1011 1013 m2s1，而真溶液约为 109 m2s1，两者相差24个数量级。,由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：,式中
21、c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。,但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。,（二）渗透现象,分散体系,纯溶剂,半透膜,p1,p0,渗透现象示意图,分别为压力p1和p0下的化学势，等于外压对分散体系所做的功：,如果溶胶粒子的密度比分散介质的密度大，那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓度差，而扩散将促使浓度趋于均一。当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为沉降平衡(sedimentation e
22、quilibrium)。,三、沉降与沉降平衡,溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。,（一）重力沉降,重力场中的沉降,球形粒子：下沉重力： 阻滞力：(stokes law) F1=F2时：,达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。,如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为 和 ，在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2， 为渗透压，g为重力加速度。,在高度为dx的这层溶胶中，使N个粒子下
23、降的重力为：,（二）重力沉降平衡和高度分布,该层中粒子所受的扩散力为 ，负号表示扩散力与重力相反。 ，则,达到沉降平衡时，这两种力相等，得,这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。,积分得：,或：,四、超离心力场下的沉降,（一）沉降速度法,超离心力场和重力场相似，沉降过程有明显的界面。由界面移动速率可以测出粒子的大小。 超离心力场下，球形粒子受到三种作用力： 离心力：F离=m2x 浮力： F浮=m02x 和离心力方向相反 粘滞阻力： F阻=6dx/dt,粒子匀速下降时：F离F浮F阻,积分后整理得：,由于蛋白质的沉降系数多处于10-1320010-13秒，1S 10-13
24、秒。（S称Svedberg,超离心机的发明者），如某蛋白质的沉降系数为1010-13，为10S,测出溶胶粒子的扩散系数D，沉降系数S和0，可以估算粒子的摩尔质量。,（二）沉降平衡法,沉降平衡法对于粒子较小的分散体系，超离心力场下的移动很慢，形不成明确的界面，但可以形成沉降平衡，通过沉降平衡状态的计算可以求得它们的大小。 设离心管的横截面积为A，沉降平衡时，因沉降而从A离去的粒子的量为 ，等于向反方向扩散流经A的粒子的量 。,某蛋白质水溶液在25和183rps的转速下离心并达到平衡。离转轴中心x1=4.910-2m处的浓度为c1, x2=5.1510-2m处的浓度为c2, c2/ c1=1.79
25、。已知蛋白质的偏比容V=0.7510-3m3kg-1, 分散介质的密度0 0.99103 kg m-3。试计算蛋白质的摩尔质量。,解：,第四节 溶胶的光学性质,光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度 超显微镜,当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。,（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，
26、看不见散射光。,光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。,分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。,当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其
27、他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,一、Tyndall 效应,二、瑞利散射公式,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率,从Rayleigh公式可得出如下结论：,4. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。,1.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作 用亦愈显著。,2.散射光强度与粒子的体积的平方成正
28、比。,3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,三、光的吸收,有些溶胶是无色的，而大部分金属溶胶具有不同的颜色。溶胶的颜色与粒子对可见光选择吸收的能力有关。当粒子对可见光的各部分吸收都很弱，而且大致相同时溶胶是无色的；如果粒子对某一波长的可见光具有较强的选择吸收能力，则透射光中这一波长的光将变得很弱，并呈现其补色（如果两种色光以适当的比例混合能产生白色感觉时，则这两种颜色称为“补色”），这就是我们看到的溶胶的颜色。,例如，金溶胶粒子对波长为5X10-76X10-7m的绿光可见光有较强的选择吸收能力，所以透射光呈现其补色-红色，这就是金溶胶的颜色。 粒子对光的选择吸收能力主要取决于其化学结构。
29、当入射光光量子的能量与构成粒子的分子中的电子从基态跃迁到某一激发态所需之能量相等时，具有这一能量的光量子被吸收，分子表现出选择吸收能力。如果这一特征吸收波长在可见光范围内，溶胶就会呈现出特有的颜色。,普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。,超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm 的粒子。但是， 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。,四、粒子大小的测定,1. 狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。,超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶
30、液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。,2. 有心形聚光器 这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。,目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。,从超显微镜可以获得哪些有用信息？,（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。,（2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状 粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象。,（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。,（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。,第五节 溶胶的电学性质,一、电动现象,胶粒在重力场作用
31、下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。,以上四种现象都称为电动现象。,由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。,影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。,沿aa,bb和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将
32、上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb处有清晰界面。,提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。,接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。,Tiselius(提赛留斯)电泳仪的纵、横剖面图。,首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。,实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。,小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。,根据通电时间和液面升高或下
33、降的刻度计算电泳速度。,另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。,该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200nm以上。,装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。,物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度
34、不同的各组成分离。,a.纸上电泳,用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。,先将一厚滤纸条在一定pH的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。,经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。,b.凝胶电泳,用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。,将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；,凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组
35、分。,如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳。,C.板上电泳,2电渗 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。,电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。,图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳
36、离子，带负电的介质向阳极移动。,含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。,这种因流动而产生的电势称为流动电势。,3 流动电势,因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。,在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成
37、很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,4 沉降电势,1. 吸附。胶体分散系统比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。不同情况下溶胶离子容易吸附何种离子，这与被吸附离子的本性及溶胶离子表面结构有关。Fajans 规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附 。 2. 电离。当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。,二、溶胶粒子带电的原因,三、双电层理论,当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而
38、使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；,后来Stern又提出了Stern模型。,亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。,整个双电层厚度为0 。,固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。,在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。,这模型过于简单
39、，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。,1879年亥姆霍兹双电层模型,Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。,双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。, 0, 0,Gouy and chapman 模型,Stern对扩散双电层模型作进一步修正。,他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；,由反号离子电性中心 构成的平面称为Stern平面
40、。,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。,在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。,电动电势亦称为 电势。,在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电位；,电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。,带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。, 0,stern 模型,扩散层,Stern层紧密层,Stern平面
41、,切动面,压缩扩散层后电位的变化,切动面,+,-,切动面,进入紧密层的反号离子价态很高时，能使电位反号,电动速率公式,球形粒子K6，棒形粒子K4。大多数溶胶的电动电势为3060mV,四、电泳测定,第六节 胶体的稳定性,溶胶的稳定性,聚沉值与聚沉能力,Schulze-Hardy规则,不同胶体的相互作用 1. 敏化作用 2. 金值,电解质对溶胶稳定性的影响,影响溶胶稳定性的因素,以 AgNO3 和 KI 溶液混合制备的 AgI 为例说明溶胶粒子的结构。固体粒子 AgI 称为胶核。若制备 KI 过量，则胶核吸附 I 而荷负电，反号离子 K+ 一部分进入紧密层，另一部分在分散层；若制备时 AgNO3
42、过量，则胶核吸附 Ag+ 而带正电，反号离子NO3 一部分进入紧密层，另一部分在分散层。胶核、被吸附的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成胶粒，而胶粒和分散层一起组成胶团，整个胶团保持电中性。,一、溶胶粒子的结构,100ml0.1moldm3AgNO3 和 99ml 0.1moldm3 KI，反应为： AgNO3 +KIAgI+KNO3 溶液中剩余AgNO3，胶团吸附Ag+离子 胶团结构式为：(AgI)mnAg+(n-x) NO3-x+ xNO3- 胶粒带正电 100ml0.099moldm3AgNO3和100ml0.1moldm3 KI，反应为： AgNO3 +KIAgI+KNO
43、3 溶液中剩余KI，胶团吸附I-离子 胶团结构式为：(AgI)mnI(n-x)K+x- xK+ 胶粒带负电,(AgI)m,Ag+,Ag+,Ag+,Ag+,Ag+,Ag+,Ag+,Ag+,NO3-,(AgI)mnAg+(n-x) NO3-x+ xNO3-,NO3-,NO3-,NO3-,NO3-,NO3-,NO3-,NO3-,AgI胶体的胶团结构示意图,移动界面,胶核,玻璃表面带负电： SiO2+H2O H2SiO3 H2SiO3 HSiO3-+H+ (SiO2)m nHSiO3- (n-x)H+x-xH+,Fe(OH)3溶胶结构: FeCl3+3NH4OH Fe(OH)3+3NH4Cl FeCl
44、3+H2O FeOCl+ FeOCl+ FeO+ Fe(OH)3mnFeO+(n-x)Cl-x+ xCl,As2S3溶胶稀砷酸溶液中通H2S制备： (As2S3)mnHS-(n-x)H+x-xHx+, , , , , , , , , ,二、 溶胶的稳定性与聚沉,2 胶粒带电的稳定性 胶粒带相同的电荷，胶粒相互靠近到一定距离时，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。,1 动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。,3 溶剂化的稳定作用 胶团中的离子都是溶剂化的，结果在胶粒周围形成水化层。当胶粒相互靠近时，水化层被挤压变形
45、，而水化层具有弹性，会产生机械阻力。,（二）溶胶的稳定性,溶胶是热力学不稳定的，其不稳定性是绝对的。虽然由于胶粒带电，使它有一定的稳定性，但这种稳定性终究是暂时的、相对的和有条件的，最终要集聚成大颗粒的。但颗粒集聚到一定程度，溶胶便失去表观上的均匀性，此时就要沉降下来，这称为聚沉(coagulation)。聚沉过程所得的沉淀物，一般比较紧密，沉淀过程也较缓慢，这种沉淀物为聚沉物。,（二）溶胶的聚沉,1 外加电解质对溶胶聚沉的影响,外加电解质需要达到一定浓度方能使溶胶发生明显聚沉。使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度称为聚沉值。聚沉值是电解质对溶胶聚沉能力的衡量，聚沉能力越强，聚沉值越小，反之
46、亦然。 实验表明，当电解质浓度达到聚沉值时，并未使胶粒的荷电量减少到零，亦即 不等于零。2535mV,Brown运动能克服静电斥力。当 = 0 时，溶胶聚沉速度达到最大。,电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷的粒子，称为反离子。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值越小。这一规律称为 Hardy Schulze规则。应当指出，当离子在胶粒表面强烈吸附或发生表面化学反应时，哈迪 叔采规则不适用。,同价离子的聚沉能力,3. 同价离子的聚沉能力虽然相近，但依离子大小不同其聚沉能力也略有不同，不过比不同价数离子聚沉能力的差别要小得多。 对于负溶胶，一价金属离子的聚沉能力可排成下列顺序：
47、H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 对于正溶胶，一价负离子的聚沉能力可排成下列顺序，这种顺序称为感胶离子序。 FH2PO4Br ClBrO3 Br NO3ICNS 水化离子的半径越小娭沉能力越大。,与胶粒带相同电荷的同离子对溶胶的聚沉也略有影响。当反离子相同时，同离子的价数越高，聚沉能力越弱。 （4）溶胶的相互聚沉 将两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉的作用。溶胶相互聚沉与电解质促使溶胶聚沉的不同支出在于其要求的浓度条件比较严格。只有其中一种溶胶的总电荷量恰能中和另一种溶胶的总电荷量才能发生完全聚沉，否则只能发生部分聚沉，甚至不聚沉。明矾的净水作用。,2 大分子化合物对溶
48、胶稳定性的影响 大分子化合物对溶胶稳定性的影响亦具有两重性。一方面，若在溶胶中加入一定量的某种大分子溶液，可以显著提高溶胶的稳定性，使再加入少量电解质时不致聚沉。这称为大分子化合物对溶胶的保护作用。另一方面，加入少量某种大分子溶液，有时能显著地破坏溶胶的稳定性，或者是使电解质的聚沉值显著减小，称为敏化作用。絮凝过程所得沉淀物称为絮凝物，促使溶胶发生絮凝的物质称为絮凝剂。,为了说明大分子化合物对溶胶的絮凝作用，Lamer 提出了架桥效应的概念，认为大分子化合物吸附于溶胶粒子的表面，通过架桥方式将两个或更多个溶胶粒子连在一起，由于大分子化合物的“痉挛”作用，直接导致絮凝。但若所加大分子化合物过多，在每个胶粒表面均形成一个大分子覆盖层，防止了胶粒之间或胶粒与电解质离子之间的直接接触，反而会起到稳定和保护溶胶的作用，使之不再出现絮凝现象。,高分子的敏化作用,三、溶胶的稳定性理论,（一）粒子间的作用力,1 粒子间的范德华引力 与分子间的范德华引力不同，是其组成
